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第十章 电位法及永停滴定法 第一节：概述 电化学分析（electrochemical analysis）：应用电化学原理进行成分分析的方法称为~ 在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，通过测量电池某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析 电化学分析法的分类：电解法、电导法、电位法、伏安法 电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 电导法：电导分析法、电导滴定法 电位法：直接电位法、电位滴定法 伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永停滴定法） 电解法：是根据通电时，待测物在电池电极上发生定量沉积（或定量作用）的性质以确定待测物含量的分析方法 电重量法：根据待测物在电极上发生定量沉积后电极的增重以确定待测物的含量 库仑法：根据待测物完全电解时消耗的电量以确定待测物的含量 库仑滴定法：以电极反应生成物进入溶液作为滴定剂，与溶液中待测物作用，根据滴定终点（可用指示剂指示）消耗的电量确定待测物的含量 电导法：根据待测分析溶液的电导，以确定待测物含量的分析方法 电导分析法：直接根据测量的电导数据确定待测物的含量 电导滴定法：根据滴定过程中溶液点到的变化以确定滴定终点的方法 电位法：根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法 直接电位法：根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量 电位滴定法：根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点 伏安法：是将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础，演变出来的各种分析方法的总称 极谱法：若微电极为滴汞电极，根据电解时的电流-电压曲线进行物质的定性、定量分析 溶出法：若在合适的某一恒定电压下，使待测物现在电极上析出，随后再用电学方法或化学方法是析出物溶解下来， 根据析出物溶解时电流-电压或电流-时间曲线进行定性、定量分析 电流滴定法：若在固定电压下，根据滴定过程中电流的变化以确定滴定的终点，称为~ 电化学分析法的特点：1设备简单、 2 操作方便 3方法多 4应用范围广 5便于推广 6比较好的灵敏度 7准确度、重现性 电化学分析是最早应用的仪器分析法 许多电化学分析法，既可定性、又可定量 既可分析、又可分离 既可分析有机物、又可分析无机物。是仪器分析的一个重要组成部分 第二节 电位法的基本原理 相界电位与（金属）电极电位 化学双电层：由电荷转移造成金属与溶液中的多余正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边形成了所谓的~ 相界电位：双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向，达平衡态后，在相界两边产生一个稳定的电位差称为~ 即溶液中的金属电极电位 金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负 反之，电极氧化性越强，电极电位越正 化学电池 化学电池：是一种化学反应器，通常由两个电极和电解液组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应 化学电池的分类：无液接界电池：两种电极插在同一种溶液中组成 有液接界电池：两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成 液接界面：组成不同溶液之间的接触面 在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来 多孔隔膜和盐桥的作用：阻止两种溶液混合、为通电时的离子迁移提供必要的通道 电位法测量时：主要利用有液接界电池 永停滴定法测量时：主要利用无液接界电池 根据电极反应是否自发进行，将化学电池分为：原电池、电解池 原电池：是一种能将化学能转变为电能的装置，电极反应可以自发进行 电解池：只有在电解池两电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置 电解池与原电池区分的依据：电池的工作状态不同，不是结构的不同 指示电极与参比电极 电位法测量使用的化学电池，通常是由两种性能不同的电极组成 指示电极：电极电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化 参比电极：电极电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变 （一）指示电极 金属-金属离子电极 金属电极：由能发生氧化还原反应的金属插在该金属离子的溶液中组成，称为~ 其电极电位决定于溶液中金属离子的活度（或浓度），可用测定金属离子的浓度 此类电极含有1个相界面也称为第一类电极 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag 金属-金属难溶盐电极 由表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该难溶盐的阴离子溶液中构成 其电极电位随溶液中阴离子浓度的改变而改变，可用于测定难溶盐阴离子的浓度 金属-金属难溶