第六章配位化合物的合成化学.ppt

第六章 配位化合物的合成化学; 广义地讲，配位化合物除经典的中心离子与其它分子或离子（配体）通过授受电子对形成配键结合而成werner型之外，还应包括许多新型的化合物，如金属π配合物、夹心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习惯上一般把含有金属－碳键的配合物称为金属有机化合物；而把含有两上以上的金属原子且分子内存在有金属－金属键的配合物称为金属簇化合物（Cluster compounds或Cluster complex）。 ; 目前，这一领域是无机化学最活跃的研究领域之一。每年发表的有关无机化学研究论文中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项性质研究的，从中我们就可看出配合物的研究在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类和数目巨大惊人，制备方法也是种类繁多，千差万别，很难总结出一个模式。本章就最通常用的方??给予介绍，并以典型配合物的合成为例进行说明。 ;§6.1. Werner型配合物的合成;§6.1. Werner型配合物的合成;对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其中包括： (a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。 (b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标化合物时，还需多次结晶，使其纯化。 ;§6.1.1　直接加成法;1.　溶液中的直接加成; 对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如Cu2+，Ni2+，CO2+，Zn2+等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成，而高价态的离子如A13+，Ti4+，Zr4+等在水溶液中与OH－形成羟合配离子的倾向很大。因此，只有它们的强lewis碱配体如F—等的配合物才能从水中直接合成。;很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即lewis碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入些碱使其转型。例如，由CrCl3和乙酰丙酮(acac)水溶液合成[Cr(C5H7O2) 3]时，可在反应体系中加入尿素，通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pH，使产物很快结晶出来： CO(NH2)+H2O=2NH3+CO2 CrCl3+3C5H8O2+3NH3=[Cr(C5H7O2)3]+3NH4C1; (2)非水溶液的直接加成 对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦，胺，β-二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就是目标化合物中的配体， 例如：;典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4悬浮液中，加热回流直到无HCl放出，可得Zr的螯合物：;§6.1.2　取代反应合成法;1. 配体取代;例1. Cis-[Cr(en)2Cl2]Cl紫色配合物的合成 显然，合成要以CrCl3为原料，并在非水溶剂中进行。但在将溶有无水CrCl3的乙醚等溶液与过量乙二胺(en)反应时，得到的产物只是黄色的[Cr(en)3]Cl3，经过筛选，改用二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂时，可进行下列反应且产率较高： CrCl3+3DMF=[Cr(DMF)3Cl3] ;（2）反应条件的影响 ;而当加入顺序颠倒时，却得到对位产物： [PtCl4]2-+ NO2-→[Pt(NO2)Cl3]2-+ Cl- [Pt(NO2)Cl3]2-+ NH3→trans-[Pt(NH3)(NO2)Cl2]-+Cl- 这是因为反位效应的次序为：NO2-Cl-NH3之故。 当将四氯合铂(Ⅱ)酸钾的水溶液和二乙基硫一起混合后，经过蒸干、苯萃取、冰冷却最后可得黄色的顺式取代产物： 　　　　M’Ch1+M=MChk+M’+(1-k)ch;中心金属离子的取代反应常用来合成整合物，省略电荷的反应通式为： M’Ch1+M=MChk+M’+(1-k)ch 要注意对不同的配体，有不同的金属置换顺序，这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关。例如： 2Ln3++3Ba(tfacam)2→2Ln(tfacam)3+3Ba2+ (tfacam为三氟代乙酰胺) ; 3. 配体上的取代反应;§6.1.3 固相反应合成法; 1.配体与金属化合物反应 通常配体的熔点较低，在反应条件下配体呈熔融液态，因此，配体与金属化合物的反应实际上是熔融配体与固态金属化合物之间的复相反应。该法的操作十分简单，非常适用于制备Co、Cu，Ni，Pd,Pt等过渡金属离子与膦、胂、锑及其衍生物形成的配合物，例如，将三苯基膦与二氧化钯加热，即可制得