第三章1金属催化剂及催化作用.pptVIP

各类催化剂及其催化作用 各类催化剂及其催化作用 金属催化剂 固体酸碱催化剂 金属氧化物催化剂 过渡金属硫化物、氮化物、碳化物及磷化物催化剂 过渡金属络合物催化剂 金属催化剂及其催化作用 金属催化剂类型 非负载型 负载型 合金催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 主要催化作用 加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属表面吸附 氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 脱氢环化、异构化 影响金属催化剂性能的因素 几何因素 电子因素 过渡金属的晶体及表面结构简介 金属的体相结构 面心立方晶格（F.C.C.） 体心立方晶格（B.C.C.） 六方密堆晶格（H.C.P.） 金属的表面结构 金属表面上的原子排列与体相相近，原子间距也大致相等。 由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴露于表面上的金属原子，往往形成晶面指数低的面，即表面晶胞结构为（1×1）的低指数面热力学才是稳定结构。 金属的表面结构 金属铁为体心立方晶格，有[100]面、[110]面和[111]面等晶面。 不同晶面上金属原子的几何排布及原子间距不等。 晶格缺陷 由热力学第三定律可知，在非绝对零度的条件下，所有的物理系统均存在不同程度的不规则分布 晶格缺陷：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 晶格缺陷 点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。 本征点缺陷：非外来杂质导致的点缺陷 肖德基（schottky）缺陷：一个金属原子缺位 费莱柯（Frenkel）缺陷：一个原子缺位与一个间隙原子组成 晶格缺陷 点缺陷： 晶格缺陷 点缺陷： 晶格缺陷 线缺陷（又称位错 ） 当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间的分界线 边（刃）位错和螺旋位错 一种物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错 晶格缺陷 晶格缺陷 螺旋位错：晶体在外加切应力?作用下，沿ABCD面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。 晶格缺陷 晶格缺陷 晶格缺陷 面缺陷：堆积层错、晶粒界面等 堆垛层错：由晶位的错配和误位所致 晶格缺陷 面缺陷： 颗粒边界：实际晶体常由小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。该处晶体的晶格处于畸变状态，能量高于晶粒内部。颗粒边缘常构成面缺陷。 晶格缺陷 体缺陷 晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。 金属晶体结构与催化性能的关系 晶格缺陷的作用 不饱和性 位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。 金属晶体结构与催化性能的关系 晶格缺陷的作用 金属晶体结构与催化性能的关系 晶格缺陷的作用 晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰 金属晶体结构与催化性能的关系 晶体缺陷的作用 在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补偿效应。对于补偿效应的合理解释，其原因来源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加，更主要是位错作用承担了表面催化活性中心 金属晶体结构与催化性能的关系 巴兰金的多位理论 提出了催化作用的几何适应性和能量适应性的概念，即在多相催化反应中，反应分子中将断裂的键位同催化剂活性中心有一定的几何对应关系和能量对应原则。 金属晶体结构与催化性能的关系 金属的晶体结构：晶型，晶胞参数，晶面指数 分子在金属上吸附 单位吸附：几何因素影响小 双位吸附：几何因素有影响 多位吸附：几何因素、晶面要适宜 金属晶体结构与催化性能的关系 二位体活性中心：如醇脱氢，醇脱水等 金属晶体结构与催化性能的关系 四位体活性中心：如乙酸乙酯分解等 金属晶体结构与催化性能的关系 六位体活性中心：如苯加氢、环己烷脱氢等，具有正六角形的对称的只有面心立方晶系的（111）晶面和六方密堆积晶系的（001）晶面，同时还要具有相应的几何尺寸和能量适应性;Cu、Zn虽然具有适宜的几何尺寸，但无空d轨道，故无活性。 金属晶体结构与催化性能的关系 几何对应原则只是多位理论分析和判断某一反应能否进行的必要条件 低能电子衍射（LEED）及透射电子显微镜（TEM）研究表明：在反应过程中，金属吸附气体后，表面会发生重排，表面进行催化反应也有类似的现象；有时还会有原子迁移和原子间距增大的情况 考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应 过渡金属的电子结构简介 金属和金属表面的化学键 能带理论 价键理论 配位场理论 金属和金属表面的化学键 能带理论 固体中电子运动规律的一种近似理论 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带 金属和金属表面的化学键 能带理论 金属价电子高度离域化——特大