第三章_X射线衍射强度详解.ppt

第三章 X射线衍射强度 3.1 引言 在进行晶体结构分析时，主要的是要把握两类信息： 衍射方向：衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素； 衍射强度：强度反映了晶体原子种类以及在晶胞中的位置； 例如：相的定性分析、定量分析、固溶体有序化及畸变。 X射线衍射强度，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低(或积分强度——衍射峰轮廓所包围的面积)，严格地说就是单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的X射线光量子数目．但它的绝对值的测量既困难又无实际意义，所衍射强度往往用同一衍射图中各衍射线强度(积分强度或峰高)的相对比值即相对强度来表示。 影响衍射强度的因素有多种，我们这一章的目的就是分析这些影响因素的来源和对衍射强度的影响规律。为此，我们将从—个电子到一个原于，再到一个晶胞讨论晶胞的衍射强度，然后再讨论粉末多晶体的衍射强度问题。 3.2 结构因子 前面曾提到，晶胞内原子的位置不同，X射线衍射强度将发生变化。从右图所示的两种不同晶胞底心、体心就很容易地看出这一点。这两种晶胞都是具有两个同种原子的晶胞，它们的区别仅在于其中有一个原子移动了向量1/2c的距离。 首先，我们对所要研究的问题——复杂晶胞的衍射强度下两个定义： 系统消光：因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的 某些方向上的衍射线消失的现象称之为“系统消光”； 结构因子：定量表征原子排布以及原于种类对衍射强度影响规 律的参数称为结构因子； 对它的本质上的理解可以按照下述层次逐步分析： x射线在一个电子上的散射强度 x射线在一个原子上的散射强度 x射线在一个晶胞上的散射强度。 3.2.1 一个电子对X射线的散射 假定，一束X射线沿OX方向传播，在O点处碰到一个自由电子。这个电子在X射线的电场的作用产生强迫振动，振动频率与原X射线的振动频率相同。从经典电动力学的观点来讲，即电子获得一定的加速度，它将向空间各方向辐射与原X射线同频率的电磁波。如图所示，我们来讨论P点的散射强度。 由于辐射强度与电场的平方成比例，因此， P点的辐射强度与原X射线强度I0的比为： 通常情况下，X射线到达晶体之前是没有经过偏振的，在P点的散射强度IP也可以分解为两个分量： 这个公式称为汤姆孙公式。所以把 (1十cos22θ)项称为偏振因子。 一个电子对X射线的散射强度是X射线散射强度的自然单位，以后所有对衍射强度的定量处理都是在此基础上进行的。 3.2.2 一个原子对X射线的散射 当一束X射线与一个原子相遇时，既可以使原子系统中的所有电子发生受迫振动．也可以使原个核发生受迫振动。由于原子核的质量与电子质量相比大得多，我们讨论的原子散射可以仅考虑原子系统中所有电子对X射线的散射。 考虑两种情况： (1)λ远大于原子的半径，则原子中所有电子的散射可以看成 为一点，那么散射质点的质量为Zm，电荷为Ze，此时散射 强度为： (2)当X射线衍射所用的波长与原子直径为同一数量级时 此时不能认为原子中所有电子都集中在一点。它们的散射波之间是存在着一定的相位差的。散射线强度由于受干涉作用的影响而减弱，所以必须引入一个新的参量来表达一个原子的散射和—个电子的散射之间的对应关系，即一个原子的相干散射强度为Ia＝f2Ie，f称为原子散射因子。 因此： 下面分析一个原子系统中电子相干散射情况。假定，一个原子内包含有Z个电子，它们在空间的瞬时分布情况用矢量ri表示。如图所示，即考虑某一瞬间原子中某电子在某瞬时与坐标原点处的电子之间的相干散射。 散射波的光程差为： 事实上在实验中所测量的并不是原子散射强度的瞬时值，而是它的平均值，所以必须描述原子散射的平均状态。为此，计算原子散射因子是将原子中的电子看成为连续分布的电子云。为了使问题简化，如果假定电子云分布是球形对称的，那么: f曲线可以用实验方法或理论方法计算得出，使用时可以查表得到。 3.2.3 一个单胞对X射线的散射 一般情况下，可以把晶体看成为单位晶胞在空间的一种重复体。所以在讨沦原子位置与衍射线强度的关系时，只需考虑一个单胞内原子排列是以何种方式影响衍射线强度。 在简单晶胞中，每个晶胞只由一个原子组成，这时单胞的散射强度与一个原于的散射强度相同。而在复杂晶胞中，原子的位置影响衍射强度，在特殊情况下，某些方向上的衍射强度可能消失。 我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。对于不同的晶体点阵的来说系统消光规律也各不相同。简单地说