密度泛函与熵.pdfVIP

41 统计力学的密度泛函理论 华东理工大学化学系 胡 英 41.1 引 言 系综是标本系统的集合，每一个标本系统代表着系统的一个微观状 态。系综中各个标本系统按能量不同形成各种可能的分布，每一种分布 存在的概率ω是哈密顿函数(Hamiltonian) H (即《物理化学》13.4 中的 系统能量E) 的泛函，写作ω[H] 。当粒子数为N 时，H 可表达为 2 H N p i + r r Lr (41-1) ∑i Ep ( 1 , 2 , , N ) 2m 式中p 是动量，r 是坐标，m 是质量，式右第一项为动能，第二项Ep 为 位能，更广泛地还应包括外势∑N υ(r ) 。统计力学的一条基本原理是： i i 在各种可能的分布中，概率最大的分布，即最概然分布，代表着一切分 布，即代表着整个系综。用式子表达，即 δln ω(H ) 0 (41-2) 这个原理即第 24 章的变分原理，等价于宏观系统中的熵最大原理。最 常用的系综有正则系综和巨正则系综。 正则系综中，温度、体积和粒子数不变。用拉格朗日方法对式(41-2) 求条件极值，可得正则分布，其中最重要的内容是正则配分函数Z ，它 也是H 的泛函，参见《物理化学》的式(13-44)，定义为 1 ⎛ H ⎞ Z [H ] exp⎜− dr Ldr dp Ldp (41-3) h3N N !∫ ⎝ kT ⎠⎟ 1 N 1 N 式中h 为Planck 常数。由于动能只随温度而变，因此常将其分离出来， 相应得位形配分函数Q，它是位能Ep 的泛函，定义为 ⎛ E ⎞ ⎜− p ⎟ L (41-4) Q[Ep ] ∫exp dr1 drN ⎜⎝ kT ⎠⎟ 即《物理化学》的式(13-46) 。如果近似采用对加和性，Ep ∑ij εpij ， ε 是分子对的位能函数，则Q 可表示为 的泛函。有了Z 或Q，可以ε p p 得到所有的热力学性质和状态方程。从这个意义上说，基本理论已经解 41-2 41 统计力学的密度泛函理论 决，问题是Z 或Q 是一个多重积分，求得解析式非常困难。 巨正则系综中，温度、体积和化学势不变。类似可得巨正则分布， 相应得巨配分函数Ξ ，它也是H 的泛函，定义为 Ξ[H ] 1 exp⎛⎜−H −μN ⎞dr Ldr dp Ldp (41-5) ∑h3N N !∫ ⎝ kT ⎠⎟ 1 N 1 N N 式中μ是化学势。同样，有了 ，也可得到所有热力学性质包括状态方 Ξ 程，还可得到密度及其涨落。 对于低压下的气体，式(41-3)(4