第二章 热力学第一定律重要公式.docVIP

物理化学(上)第二章主要公式及使用条件 第二章 热力学第一定律 1.气体状态方程式 ? m ? 理想气体状态方程式 = RT nRT ， pVm = RT pV ? ? = ? ? M 式中p，V，T及n单位分别为Pa，m3，K及mol。Vm = / 是气体的摩尔体积，其单位为m3 ?mol?1 。 V n R = 8 ? ? ? ? .3145J mol ，是摩尔气体常数。理想气体状态方程近似地适用于低压下的实际气体。 1 K 1 ? ? a ? van der Waals 方程 + (V b) RT p ? ? = ? m 2 V ? ? m a、b 是与气体有关的常数。 2. 状态函数 始、终态一定，状态函数的改变量一定，与系统在这二个状态间变化的细节无关。 ΔZ＝Z(终)－Z(始) 系统经一循环 ΔZ = 0 或 ∫dZ = 0 U、H、T、p、V 是状态函数，W、Q 不是状态函数，与途径有关。 3. 热力学第一定律的数学表示式 第一定律 ΔU = U2 ?U1 = Q +W 微小变化 dU = δQ + δW 若系统只做体积功 dU = δQ + δW = δQ ? pdV = δQ ? p dV 可逆 不可逆 环 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。上式适用于封闭体系的一切不做 非体积功的过程。 4. 体积功 δW = ?p dV 环 W = ?∑ p dV 环 恒外压过程 W = ? p环(V2 ?V1) 理想气体恒外压过程 W = ? p环(V2 ?V1) = ?nR(T2 ?T1) 可逆过程 δW = ? pdV 理想气体恒温可逆过程 W V p V = ?∫ pdV 2 = ?nRT ln 2 = ?nRT ln 1 V 1 V p 1 2 C 为常数的理想气体绝热过程 W = ΔU = nCV ,m (T2 ?T1) V ,m 1 W = ? ) ( p2V p V 2 1 1 γ ?1 5. 焓 定义 H = U + pV 焓变 ΔH = ΔU + Δ( pV ) 式中Δ( pV ) = p2V2 ? p1V1 ，只有在等压下Δ( pV ) = p(V2 ?V1) 。 中国地质大学材化学院金继红 1  物理化学(上)第二章主要公式及使用条件 6. 热容 定压热容 ? δ ? Q ? ? H ? p C = = ? ? ? ? p ? ? T dT ? ? ? ? ? p p (适用条件：封闭系统、等压过程、不作非体积功，无相变、无化学变化。理想气体无需等压过程) 定容热容 ? δ ? ? ? ? Q U C = ? ? = ? ? V V T ? ? ? ? dT ? V V (适用条件：封闭系统、等容过程、不作非体积功，无相变、无化学变化。理想气体无需等压过程) 摩尔定压热容 C ? ?H ? p C ? = ? m , = (使用条件同Cp ) m p T n ? ? ? p 摩尔定容热容 C ? ?U ? = V m , = ? (使用条件同CV ) C ? V m T n ? ? ? V 摩尔定压热容与温度的关系 Cp, a bT cT 式中a，b，c 对指定气体为常数。 = 2 + + + L m 7.等压热容与等容热容的关系 ? ? ? ? ? ? ?V ? U C ? C = p + ? ? ? ? ? ? p V T ? V ? ? ? ? ? ? ? T p 理想气体 C p,m ? CV ,m = R 通常温度下，单原子理想气体CV ,m = 3R / 2 ，Cp,m = 5R / 2 ，双原子理想气体 ， CV , = 5R / 2 m Cp, = R 7 m / 2 。 8. ΔU 、ΔH 的计算 (1) 理想气体的热力学能与焓只与温度有关。 理想气体自由膨胀，W=0，Q=0，ΔU=0，ΔH=0。 (2) ΔH = Qp (封闭系统，等压，不做非体积功) ΔH = Qp + (封闭系统，等压，做非体积功W) W ΔU = Q (封闭系统，等容，不做非体积功) V T T (3) ΔH = C T n C T ∫T pd = 2 d 2 ∫ T p,m 1 1 上式适用于封闭系统、理想气体单纯pVT 变化的一切过程，非理想气体则适用于封闭系统、等压变 温过程，液体、固体物质压力变化不大的变温过程也可用。 T T (4) U = ∫ C T = n C T Δ ∫ T2 V d 2 d T V ,m 1 1 上式适用于封闭系统、理想气体单纯pVT 变化的一切过程，非理想气体则适用于封闭系统、恒容变 温过程。 9. 理想气体可逆绝热过程方程 p = ， 1 1V p V V γ 1 T γ γ ? = T