CuY分子筛制备及催化甲醇氧化羰基化研究进展.pdfVIP

学兔兔 天然气化工·C1化学与化工 2016年第41卷 CuY分子筛制备及催化甲醇氧化羰基化研究进展 阎立飞，郑华艳，李 忠 (太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024) 摘要：介绍了三种常见的CuY分子筛制备方法，相对于浸渍法，溶液离子交换法与固态离子交换法，虽然铜负载量较低， 但能够使铜组分均匀分布于与分子筛孑L道结构中，并且对Y型分子筛结构的破坏相对较小。Y型分子筛中铜离子的落位是决 定其活性中心的关键因素，通过探针红外与H R表征可以有效监测分子筛中的铜离子落位。另外，将助剂阳离子引入分子 筛后能够使铜离子更多的落位于分子筛的超笼中。同时，还介绍了CuY催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中的研究成果。 关键词：CuY分子筛；制备方法；甲醇；氧化羰基化；碳酸二甲酯 中图分类号：0643．3；TQ426；TQ225．52 文献标识码：A 文章编号：1001—9219(2016)02-90．05 CuY型分子筛在绿色化学与工业催化等方面具 铜氨溶液与Y型分子筛交换时的pH值会影 有广泛的用途。高交换量的CuY催化剂有效选择还 响离子交换后分子筛中Cu含量191。当pH=9．5时，形 原NOx的活性高于92％。CuY分子筛中金属dl0s0 成了以Cu(NH3)4(OH) 为主的络合溶液，Cu(NH3)4(O 外层电子能够与叮T键的强相互作用力，选择性吸附 络合离子可与Na~离子以1：1交换，为最多的Cu 交 二烯烃【l】及燃料中的硫化物[21。CuY分子筛通过金属 换量；随着pH值进一步增加，Cu 的氨络合离子逐 离子形成阳离子桥键作用，对四环素也有很好的吸 渐生成Cu(NH3) (OH 和Cu(NH3) (OH)2负离子而难 附性能[31。CuY分子筛对 一丁内酯与乙醇胺气相反 以交换，使铜交换量降低；而pH=4．3的Cu(N03)：水 应合成N一羟乙基吡咯烷酮(NHP)也具有较好的催化 溶液中，以[Cu(H O)4] 为主要形式的Cu 络合离子 活性 。丙烯再氧化制备丙烯醛过程中，分子筛中的 与Na 以1：2交换达到电荷平衡，铜钠比是1：2，降 Cu+为催化的活性中心。CuY分子筛还可以用于脱 低了铜的交换量。并且发现，在高温下分子筛的超 除染料厂污水中的有机成分，深度催化氧化VOC 笼中Cu 有自还原为Cu 的能力。 生成CO 、H：0，以及苯酚羟基化等氧化还原类反应 但是溶液离子交换方法交换时间长，交换后需 中。近年来，CuY分子筛催化剂对甲醇氧化羰基化 要处理大量的铜盐溶液．而且在还原过程中铜物种 合成碳酸二甲酯(DMC)表现出优良的催化活性。 存在Cuo、Cu 、Cu 共存的情况㈣，影响了分子筛性 能的发挥。 1 CuY分子筛的制备 1．2 固体离子交换 1．1 溶液离子交换 固态离子交换法于1973年首次报导，在 8O年 溶液离子交换法操作简单。便于控制，交换的 代末期HY型分子筛和铜卤化物的固态离子交换 铜离子在Y型分子筛三种笼结构中均有分布【5一，调 反应引起了广泛的注意。这种交换方式既可在高温 节交换溶液的pH值，可以提高交换度，增加活性金 真空条件下进行，又可在室温、大气环境下发生，可 属含量。交换的Cu ，Y分子筛固体材料在400~(2以 有效的调变分子筛的酸性，并将铜物种以单一的离 上高温焙烧时，部分Cu 能够发