二甲苯异构化的反应化学.pdfVIP

石油学报(石油加工) 2012年 8月 垒cTAPETROlElSINICA(PETROLEUMPROCESSINGSECTION) 第28卷第4期 文章编号 ：1001—8719(2012)04—053305 二 甲苯异构化 的反应化学 康承琳 ，龙 军，周震寰，吴 巍，顾昊辉 (中国石化 石油化工科学研究院 ，北京 100083) 摘要 ：采用分子模拟计算方法计算 了二 甲苯 的分子轨道、3种二 甲苯与 H 之间的相互作用 ，以及二 甲苯异构化过 程 中2种分子 内反应机理 的能量路径和过渡态 。结果表 明，苯环骨架异构 (fa称 1，3-迁移)的过渡态路径 比甲基在苯 环上转移 (简称 1，2-迁移)路径复杂 ，且 1，3-迁移路径过渡态最高能垒值 220．5kJ／mol远高于 1，2-迁移 的过渡态最 高能垒 85．1kJ／mol。由此推测 ，甲基在苯环上转移 的 1，2一迁移为二 甲苯分子 内异构化反应 的主要机理路径 。 关 键 词 ：二 甲苯 ；异构化 ；分子轨道 ；过渡态 ；反应机理 中图分类号 ：TE624．4 文献标识码 ：A doi：10．3969／j．issn2012．04．001 Reaction Chem istryofXyleneIsom erization KANG Chenglin，IONG Jun，ZHoU Zhenhuan，WU W ei，GU Haohui (ResearchInstituteofPetroleum Processing，SINOPEC，Beijing100083，China) Abstract：By using molecular simulation technologies， the molecular orbitals of xylene，the interactionsofH with xyleneand theenergy ofeach intermediateand transition statein xylene intramolecularisomerization(1，3-shiftand 1，2一shift)were calculated and compared．Theresults showedthatthemechanism ofbenzenering transformingpath (1，3-shift)wasmoredifficultthan themethylshiftpath(1，2-shift)．Thehighesttransitionstateenergyof1，3-shiftwas220．5kJ／mol， whichwashigherthanthatof1，2-shift(85．1kJ／mo1)．Itcouldbeincludedthatthe1，2-shiftwas themainmechanism forxyleneintramolecularisomerization． Keywords：xylene；isomerization；molecularorbital；transitionstate；reactionmechanism 二 甲苯有邻 二 甲苯 (OX)、间二 甲苯 (MX)和 分子 内机理认为，邻二 甲苯变为对二 甲苯，必 对二 甲苯 (PX)3种异构体。二 甲苯异构是芳烃转 须先生成问二 甲苯 ，也称为顺序反应机理。对其研 化过程 的重要单元 ，其 目的是通过二 甲苯异构体 究也分为 2种观点 ，1979年 Cortes等 用计算模拟 之 间的转化 ，最大 化生 产所 需 的单 体 (通 常是 的方法提出二甲苯异构机理为苯环骨架异构 ，具体 PX)lI]。 目前 ，二 甲苯异构化过程 的研究 已有较多 转化过程如图 1(a)所示 ，