大分子ATRP引发剂_卤烷基聚苯乙烯的合成及其引发的丙烯酸丁酯接枝聚合.doc

第 2 期 2004 年 4 月 高 　分 　子 　学 　报 ACTA POLYMERICA SINICA No. 2 Apr. , 2004 大分子 ATRP 引发剂α2卤烷基聚苯乙烯的合成 3 及其引发的丙烯酸丁酯接枝聚合 33 　叶芳茂 刘群峰　何卫东 (中国科学技术大学高分子科学与工程系 　合肥 　230026) 摘 　要 　通过酰基化、还原、酯化和卤代反应 ,在聚苯乙烯上引入α2卤烷基 ,使用 FTIR、1 H2NMR、13 C2NMR 和 GPC 对产物进行表征 ,结果表明基团转化可以完全进行 ,整个过程中无交联等副反应. 其中α2溴乙基聚苯乙烯可作为 原子转移自由基聚合的多功能度引发剂 ,由此引发丙烯酸正丁酯聚合生成梳状聚(苯乙烯2g2丙烯酸正丁酯) . 关键词 　ATRP 大分子引发剂 , α2卤烃基聚苯乙烯 , 接枝共聚物 , 聚丙烯酸丁酯 　　原子转移自由基聚合 (ATRP) 是一种可控的 由于共聚反应的限制 ,由此生成的大分子引发剂 自由基聚合方法 ,与离子聚合和基团转移聚合等 具有引发点的多分散性. Janata 等利用 p2甲基苯 活性聚合相比 ,它的单体适用范围广、反应条件要 乙烯的共聚和苄基的自由基机理的溴代反应制备 [1] ,所以它受到人 求低 ,并且可以在水介质中进行 出溴甲基化聚苯乙烯 (PS2CH 2Br) [12] ,继而进行了 们的普遍重视. 许多单体已成功实现了 ATRP ,如 [13] . 聚苯乙烯的卤甲基化可以较 BA 的接枝聚合 苯乙烯、(甲基) 丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酰胺、丁二 好地控制取代度和引发点的均一性 ,其中 Friedel2 [2] ; 许多含卤的化合物可用做 烯和丙烯腈等等 Grafts 反应最为常用 ,但是在制备高取代度产物时 [2～6] ,如卤代烷、α2卤代酯、α2卤代 ATRP 引发剂 [14 , 15] . 易发生交联等副反应 酮、α2卤代氰和卤苄等 ,其结构对 ATRP 至关重 本文欲合成大分子 ATRP 引发剂 ,制备出结 [7～9] . 要 构可以控制的聚(苯乙烯2g2丙烯酸正丁酯) ,后者 氯甲基化聚苯乙烯(PS2CH 2 Cl) 可作为大分子 可作为研究共聚物结构和性质的理想研究对象. 的 ATRP 引发剂 ,用于制备具有预定结构的接枝 为此 ,以常规自由基聚合生成的聚苯乙烯为起始 共聚物. 张永明等利用氯甲基苯乙烯的共聚制备 物 ,通过多步基团转化反应制备出多官能度的 α2 出含氯甲基苯乙烯的聚合物 ,由此引发 ATRP ,合 溴乙基聚苯乙烯 (PS2CH(CH3 ) Br) 和α2氯苄基聚 [10] . 刘兵等利用相同 成出不同类型的接枝共聚物 苯乙烯(PS2CH(Ph) Cl) ,其中 PS2CH(CH 3 ) Br 取代 的方法制备出不同取代度的 PS2CH 2 Cl ,并研究了 度可达到 015 ,由此引发丙烯酸正丁酯进行 ATRP 由此引发的丙烯酸丁酯 (BA) ATRP 接枝聚合[11] . 聚合. 合成过程如反应式(1) 所示. Scheme 1 　Preparation of PS2CH(CH3)Br and P(S2g2BA) 3 2003203203 收稿 ,2003205213 修稿 ;国家自然科学基金资助项目(基金号 ; 33 通讯联系人 171 ? 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.  1 高 　　分 　　子 　　学 　　报 2004 年 72 1 　实验部分 物α2溴乙基聚苯乙烯标记为 PS12CH(CH 3 ) Br ,重 为 0156 g. 在相似条件下 , PS22CH (CH 3 ) OCOCH3 111 　主要原料 (0156 g) 转变成 PS22CH(CH3 )Br(0154 g) . 苯乙烯、丙烯酸正丁酯和二硫化碳在氢化钙存 116 　PS2CH( Ph) Cl 的制备 在下蒸馏 ,甲苯和二氧六环在氯化钙存在下蒸馏 , 四氢呋喃在钠和二苯甲酮存在下蒸馏. 2 ,22联吡啶 以苯甲酰氯代替乙酰氯 ,按照上述步骤进行 酰基化和还原反应 ,最后以二氧六环作为溶剂、使 (bpy) 用正己烷重结晶 ,溴化亚铜和聚苯乙烯( Mn = 用氯化亚砜进行氯化 ,依次得到 α2苯甲酰基聚苯 10500 ,PDI = 2101) 在本实验室制备. 乙酰氯、无水三 乙烯 ( PS2COPh) 、α2苯羟甲基聚苯乙烯 ( PS2CH 氯化铝、乙酸酐、氢溴酸、四丁基氯化铵 (TBAC) 和