金属有机化合物的合成化学20121122.pptVIP

④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， NO－ 3＋1＝4， 4CO 8， 4CO 8, ＋)Mn－ 7＋1＝8， ＋)Mn+ 7－1＝6， 2＋8＋8＝18 4＋8＋6＝18 ⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1, 8＋6＋3＋1＝18 ⑥对于?n 型给予体，如 ?1－C5H5(?给予体)， ?5－C5H5、 ?3－CH2＝CH2－CH3、?6－C6H6(?给予体)等。 ?n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号。?表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如： Fe(CO)2(?5－C5H5)(?1－C5H5) 2CO＝4， ?5－C5H5＝5(6), ?1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(?3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (?3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(?6－C6H6)2 2(?6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18 2 EAN规则的应用 ①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。 ②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋ ③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三 个电子，因而每个Ir必须同另 三个金属形成三条M－M键方 能达到 18e 的要求, 通过形成 四面体原子簇的结构, 就可达 到此目的。其结构示于右。 最后需要指出的是，有些 配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，