脉冲微催化反应研究法Ⅲ异戊二烯的选择性加氢.docxVIP

脉冲微催化反应研究法 Ⅲ 异戊二烯的选择性加氢 在7公斤/厘米2压力下，用微型脉冲催化反应器，考察了含硫异戊二烯模型化合物在不同类型载体催化剂上的选择加氢行为。根据产品分布，可以在一次反应中同时估计催化剂的单、双烯竞争性加氢，聚合及双键位移性能。并对几种工业和实验室制催化剂计算了加氢反应的表观活化能。 前言 多重C-C双键的部分加氢，不论在二次加工汽油精制过程中，还是在精细化工产品制造 中都是十分重要的反应。共轭双烯加氢研究最多的是丁二烯在各种金属以及金属氧化物或硫化物催化剂上的低温反应（小于1000C）。由于异戊二烯分子中的共轭双键是不等价的，因此，它的加氢行为也引起了相当的注意。特别是田中虔一和奥元敏夫等曾仔细比较了异戊二烯加氢反应中间体和催化剂表面性质，及其与产品选择性的关系。Burne等用10%异戊二烯的正庚烷溶液进行了Ni-海泡石催化剂活性剂选择性的考察，并与催化剂的表面相结构进行了关联。Barbier等则使用10% 异戊二烯的苯溶液考察了工业催化剂LD-241的一段加氢性能及其反应动力学。 二次加工，特别是热解汽油中的双烯烃主要集中在碳五馏份，如异戊二烯和环戊二烯等。因此，用含有异戊二烯的原料进行选择加氢催化剂的研究，将具有直接的代表性。此外，按照异戊二烯反应产品的分布，可以在一次试验过程中，同时考察催化剂的加氢程度、聚合性能、1,2-加成与1,4-加成的份数，及双键位移等性能，从而提供了催化剂作用本质的信息。本文利用异戊二烯模型化合物的脉冲反应进行研究。与文献不同的是，在以环己烯为稀释剂的35-40% （重量）异戊二烯混合物中，含有较多硫化物（噻吩和硫醇）。同时，由于催化剂体系不同，反应将在较高的床层温度下进行。 二．试验部分 1原材料 3641和高-MoNi为工业加氢催化剂；A-01和A-02是以工业γ-Al2O3和Co及Mo盐水溶液用共浸法制备的实验室催化剂；M-03和MA—07分别以不含Al的MgO与Co和Mo盐水溶液用混捏法制备。催化剂活化在空气流动下进行。 粗异戊二烯（大于99%）来自吉林化工研究院。从新蒸馏后配置成如表1所示混合物，用作脉冲反映的原料。使用中随时用气象色谱监测异??二烯浓度的变化，每两周需重新配置反应原料一次。 表1 异戊二烯模型混合物 组成（重量%）异戊二烯环己烷噻吩正己基硫醇40.42 35.60 36.82 37.7358.65 63.33 62.13 61.280.51 0.47 0.78 0.860.42 0.60 0.27 0.53色谱固定相采用二甲基环丁砜（DMS） 2仪器和操作 设备流程及操作详见文献（10,11）。除脉冲注射量固定在0.8微升和反应温度变化外，其余条件同文献（10）色谱柱室温度40-450C。 3.数据处理 反应物和产品组成用内标法定量。根据反应前后异戊二烯浓度和各产品的分布，可分别计算异戊二烯消失率，异戊烯、各异构单烯和总单烯的生成率，加氢总转化率，非加氢反应引起的损失率，生成单烯、饱和烷和内烯的选择性等。 结果和讨论 器壁反应 为了考察共轭双烯的易聚成或成焦的性能在氢压下的影响如何，我们进行了空管和空白（仅装填石英砂）试验。数据表明，两者结果一致，未发现热解产品（小于C5的烷或 烯）和显着的热聚现象（由损失率反映出来）。但是，在高于2000C，有明显的加氢产物出现。说明不锈钢制反应器，即使表面积较小，也起着一定的催化作用，这必然是在催化剂上的转化率产生一个增值，从而对进行异戊二烯加氢动力学的研究，造成一定的困难。然而，如果把这一较小的转化率部分作为仪器的本底值，而进行催化剂的相对比较，将不存在任何障碍。 2.颗粒试验 为了排除扩散因素的影响，除了采用较大的载气流速外，还对3641催化剂进行了粒度试验。结果表明，当催化剂粒度由60-80目改变到80-100目时，从而证明，内扩散已排除，反应将在动力学区域进行。 3、实验误差 由于异戊二烯原料随放置时间的延长，形成不牢固的共价聚合物（ι-C5H8）虽然它在 临氢条件下仍能解释并转化为正常的加氢产物，但却不能用测定稀释剂浓度的办法来确定分析方法的误差。转化数据按平行试验处理。结果表明，在较低转化率下偏差较大，而在较高转化率是数据重复性很好。例如，3-甲基丁烯-1生成率相对误差为±2.60%；而主要产品2-甲基丁烯-2，则仅为±0.16%. 4.几种催化剂性能的比较 从加氢总转化率和生成率来看，转化率曲线分成两种类型。一种是向上弯曲的，在较低温度区间，反应速度的温度效应较小，但随温度的提高，反应加速了；另一种是向下弯曲的，表现出不同的动力学行为。 从损失率和选择性数据可以进一步比较催化性能。例如，高-MoNi催化剂虽然有着较低的反应起始温度，但其损失率达到完全抵消了这一高