三苯基膦及其衍生物在双环戊二烯氢甲酰化反应中的配体效应研究.pdfVIP

学兔兔学兔兔 天然气化工(C 化学与化工) 2013年第38卷 三苯基膦及其衍生物在双环戊二烯 氢甲酰化反应中的配体效应研究 李娜娜 ，一，马昱博 ，高志贤p，一，吾满江·艾力 (1．中国科学院新疆理化技术研究所，精细化工工程中心，新疆 乌鲁木齐 830026； 2．中国科学院大学，北京 100049；3．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001) 摘要：以三苯基膦及其衍生物作为配体在双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成j环癸烷不饱和单醛和三环癸烷二醛的配体 效应进行了探索研究。结果表明对于三环癸烷不饱和单醛的合成，配体上的取代基对催化活性和目标产物的选择性有显著影 响，吸电子取代基会提高催化活性，加快反应速率，但选择性有所降低，斥电子取代基则会降低反应速率；从催化活性和目标产 物选择性综合考虑．三苯基膦作为配体催化效果最好。两步合成法比一步合成法更有利于双环戊二烯成醛，醛选择性可达99％ 以上。采用两步合成法，以三苯基膦为配体可获得达6O％的较高二醛选择性，其它两种配体的二醛选择性则比一步合成法差。 关键词：双环戊二烯；三环癸烷不饱和单醛；三环癸烷二醛；氢甲酰化；三苯基膦及其衍生物；配体效应 中图分类号：TQ231．22；TQ 215 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2013)06—34—04 双环戊二烯(DCPD)经氢甲酰化反应可以合成 应过程中可生成不饱和单醛，也可生成二醛。 高附加值的精细化学品三环癸烷不饱和单醛或三 氢甲酰化反应自从 1938年被发现以来。经过 环癸烷二甲醛，产品醛经加氢后制得的醇。既是农 几十年的发展，出现了一系列的催化剂．主要的催 药、润滑油和增塑剂的原料，也是合成香料和医药 化剂以钴铑为主。最初的研究以羰基铑和羰基钴为 的中问体Il1。 催化剂，并未有配体加入，反应条件相对苛刻；虽然 由于双环戊二烯属内烯烃。且分子结构中含有 上世纪90年代以后有膦配体改性的钴铑催化剂用 两个不饱和双键．这使得其氢甲酰化反应及产物较 于双环戊二烯氢甲酰化的报道12,31，但是仅仅局限于 复杂(如图1)。反应条件不同，生成产物不同，在反 膦配体改性催化剂的使用，对不同膦配体改性的影 ： 。 响因素至今尚未有报道。 [_一-、 众所周知．配体对催化剂催化活性和目标产物 ．． 选择性有很大影响，因此，了解配体效应，选择合适 ———————、 ／，———— 的配体对DCPD氢甲酰化反应有重大意义。膦配体