X_射线荧光制样方法讲座.pdfVIP

X 射线荧光制样方法浅谈 一、概论 X 射线荧光光谱法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可 能性；用于制作校准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。X 射线荧 光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个 样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀 的多孔状态等。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。 1．由样品制备和样品自身引起的误差有 （1） 样品的均匀性。 （2 ） 样品的表面效应。 （3 ） 粉末样品的粒度和处理方法。 （4 ） 样品中存在的谱线干扰。 （5 ） 样品本身的共存元素影响即基体效应。 （6 ） 样品的性质。 （7 ） 标准样品的化学值的准确性。 2 ． 引起样品误差的原因： （1）样品物理状态不同 样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液体 样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。 （2 ）样品的组分分布不均匀 样品组分的偏析、矿物效应等。 （3 ）样品的组成不一致 引起吸收、增强效应的差异造成的误差 （4 ）被测元素化学结合态的改变 样品氧化，引起元素百分组成的改变；轻元素化学价态 不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。 （5 ）制样操作 在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品 粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。 3． 样品种类样品状态一般有固体块状样品、粉末样品和液体样品等。 （1）固体块状样品 包括黑色金属、有色金属、电镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等， 其中金属材料占了很大的比例。 （2 ）粉末样品 包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、 煤、炉渣等；还有岩石土壤等。 （3 ）液体样品 油类产品、水质样品以及通过化学方法将固体转换成的溶液等。 4 ． 样品制备的一般方法 不同样品有不同的制样方法。金属样品如果大小形状合适，或者经过简单的切割达到 X 荧 光的要求，只需表面抛光，液体样品可以直接分析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分 析。而粉末样品的制样方法就比较复杂。 这里只对常见的固体和粉末样品的制样方法进行讨论，液体样品就不再讨论。 X 射线荧光光谱法 当照射原子核的 X 射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子 共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外 层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以 X 射线的形式放出，所产生的 X 射线即为代表 各元素特征的 X 射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子 层间跃迁能量。只要测出一系列 X 射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类;测得谱线强 度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了 X 射线荧光光谱 (XFS)分析法。 二、固体样品 1． 固体样品的主要缺点是，一般情况下不能采用各种添加法：如标准添加（或稀释）法、 低（或高）吸收稀释法、内标法等。若所有样品中已经含有适当的、一定浓度的内标元素， 则上述的最后两种方法还是可用的。另外，也不能进行化学浓缩和分离。表面结构和成分有 时也难取得一致。可能弄不到现成的标样，而人工合成又很困难。 2 ．制样方法 固体样品可用未加工的或经加工的大块材料或原材料（如生铁，钢锭等）制取。另外，也可 把熔炉的熔融物直接浇铸到小模子里。为防止缓慢冷却时发生的成分偏析，最好用激冷。经 抛光的原材料，或经砂轮磨打的表面，一般是令人满意的，但对后者仍需进一步抛光，以减 少表面粗糙度，并除去加工损伤的和没有代表性的表面层。抛光的方法有许多种，包括： （1）先进行带式磨削，然后用抛光器抛光，其砂纸粒度依次由粗变细，（2 ）用车床、铣 床或刨床进行加工。 对于薄板和箔，必须仔细操作，以保证表面不出现翘曲、皱纹和折痕。特别要注意不能照射 时间太长，以免受热变形。薄板和箔必须衬上一块刚性支撑物，或把它们粘在一起。 制备固体样品时要注意： （1） 样品的分析面不能有气孔，析出物和多孔质现象。 （2 ） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的组成和密度；铸模的材料、形状和厚度；合金 熔化温度、浇铸温度和被浇铸样品的冷却速度等。 （3 ） 样品的冷却速度。当样品化学组成相同由于热过程不同测得的 X 射线强度不同，含 C 量高的钢铁样品这种现象尤为突出。冷却速度不一致时，对轻元素 C、Mg、Si