复杂反应动力学.ppt

当反应较难进行，即 k2 k -1 则kapp = K k2，其中K 是偶遇对形成过程的平衡常数。整个反应的速率决定于偶遇对发生化学反应的速率，这时反应受活化控制，称动力学控制反应。 当：k2 k - 1时, 则 r = k1 [A] [B] 动力学上的二级反应速率系数 kapp = k1，k1 kapp实际上是A、B扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。 爆炸极限—压力限 在低压下，自由基容易扩散到器壁上而销毁，反应可平稳进行。随着压力逐渐增加，链的分支和发展速率大大加快，压力达到p1已无法控制而导致爆炸，这是第一爆炸极限。 爆炸极限—压力限 压力超过 p2 时，系统中分子的浓度很高，自由基容易发生三分子碰撞而消失，反应变得平稳。P2称第二爆炸极限。压力继续增大，达到p3 以前，都因自由基消失较快而反应平稳，达到p3又会爆炸，是为第三爆炸极限。 第三爆炸限以上一般认为是热爆炸。 爆炸极限—温度限 爆炸区还有一定的温度界限：约在650 K以下的任何压力都不会爆炸，而大约在920 K以上的任何压力都将发生爆炸。这是因为链分支步骤是一个吸热过程，在650K以下链分支反应难以进行，故任何压力下均不爆炸，而在920 K以上，链分支始终占优势，故任何压力下均导致爆炸。 §9.5 催化反应 催化作用与催化剂 当在反应系统中加入少量其它物种，反应速率可以有很大改变，而产生这一作用的外加物称为催化剂(catalyst)。 2 催化反应的分类 按催化剂与反应物系的相态将催化反应分为三类： （1）均相（单相）催化反应： 催化剂与反应物系处于同一相。如气相催化反应、液相酸、碱催化、络合催化等。 （2）多相催化反应： 催化剂与反应物系不属同一相。例如气、固相催化，反应物系为气相，催化剂为固相。 （3）酶催化反应： 因为酶多是复杂的大分子化合物，它是介于多相与均相之间的，所以单独列为一类。 3 催化作用基本特征 （1）关于催化剂—— 虽然催化剂在反应前后数量和化学性质没有变化，但常常发现原催化剂的物理性质发生了变化。 （2）热力学平衡—— 催化剂参与反应，但并不影响最后的总包反应计量方程式，也不改变反应的平衡常数。它只能缩短反应到达平衡的时间。 （3）选择性—— 一般催化剂都具有特殊的选择性，因此对不同类型的反应需要选用不同的催化剂。 （4）动力学特征—— 催化剂能改变反应速率，催化剂实际上改变了反应历程。其表观现象是总包反应的活化能、指前系数发生改变； kapp＝k0 + kc c0 9.5.2 均相催化反应--气相催化 以HBr催化叔丁醇气相脱水反应为例 (CH3)3COH → (CH3)2C＝CH2 + H2O 在非催化的情况下，700 K左右脱水速率很小。当加入少量HBr，叔丁醇在500 K就能迅速分解，HBr催化叔丁醇脱水反应速率方程可表示为： r= kc [t – BuOH][HBr] 而非催化反应速率方程为： r = k [t – BuOH] 实验测得催化反应： Aapp= 9.2×1012 dm3 · mol-1 · s -1 ， Eapp= 126.4 kJ· mol-1 , kc(500K) =0.577dm3 · mol-1 · s -1 非催化反应： Aapp= 4.8×1014 s -1 ， Eapp= 271.9 kJ mol-1 , k (700K) =2.5×10-6 s -1 2 液相酸碱催化 ①特殊酸催化： 反应 S + R === P 历程 S + H+ ? SH+ SH+ + R ? P (决速步骤) 速率方程 r = kK[H+]0[S][R] 或 r = kapp[S][R] HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子。 HCl对酯的水解和蔗糖转化的作用就是这类反应的例子。 ②特殊碱催化：反应 HS + R === P 历程 HS + OH