石墨烯制备综述.docx

石墨烯制备方法综述石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表方法尺寸质量成本产业化优点缺点微机械剥离法中小尺寸分子结构较完整较低较难可获得高品质的石墨烯，成本低，任何人都能制作大小只能靠运气，不适合生产氧化石墨烯还原法大尺寸分子结构较容易被破坏较低可以大规模生产可低成本制备，石墨烯产率高很难制备缺陷少的高品质石墨烯，环境污染严重石墨插层法大尺寸结构相对完整，产量好较低可以大规模生产能够低成本制备片层数控制较难，很难制备单层石墨烯液相剥离法小尺寸结构完整，质量高低可以大规模生产操作简单，石墨烯质量高利用超声设备，石墨烯尺寸小碳纳米管纵向剪切法横向小，纵向大结构完整，质量高较高难以大规模生产操作简单可生产高质量石墨烯纳米带成本高气相沉积法大尺寸结构完整，质量较好较高可大规模生产可增大面积高温工艺，转移时可能会出现缺陷外延生长法大尺寸薄片不易与SiC分离较高适合小批量生产可增大面积高温工艺，不易进行控制，SiC基板价格昂贵，很难从SiC基板转移有机合成法小尺寸质量可控较高不易大规模生产实现石墨烯分子结构的操控尺寸小，产率低4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些情况下，溶解碳与金属生成碳化物；（3）降温过程中碳原子从催化剂体相向表面的析出；（4）碳原子在催化剂表面的成核及二维重构，生成石墨烯。石墨烯的转移技术：基于金属催化剂为基底的CVD石墨烯具有良好的前景，但要使其在各应用领域有所突破，石墨烯的转移技术是不可或缺的工艺手段。金属基底CVD石墨烯常采用基地刻蚀法来实现转移，其主要步骤包括：首先在金属基底CVD石墨烯表面涂覆一层转移媒介，如聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及热熔胶带等；然后将涂有转移媒介的金属基底石墨烯浸入刻蚀液中，将金属基底腐蚀，得到涂有转移媒介的石墨烯，最后将转移媒介除去，即可得到所需的石墨烯材料。其中PMMA可用有机溶液如丙酮或高温热解法除去，应用相对较广泛；而PDMS可直接揭下，热熔胶带则需根据不同类型采用不同方法去除。采用该方法得到的石墨烯容易破裂，可能是由于平整度的不同导致石墨烯与基底不能够完全接触所致。Li等对石墨烯转移技术进行了改进，使得石墨烯与基底接触更加完全，粘附力相对增强。CVD法制备研究进展：基底的选择：目前CVD法制备石墨烯基底主要选择的是铜（Cu）、镍（Ni）、铂（Pt）、铱（Tr）、钌（Ru）等金属，此外还有极少使用BN为基底，金属催化基底是决定石墨烯生长的关键因素。铜、镍基底上的化学气相沉积法生长石墨烯的机理不同，研究表明其他金属基底上石墨烯的生长基本上也可归类到铜、镍两种基底的生长机理上。对于镍等具有较高溶碳量的金属基底，属于沉积—偏析机制，即碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基底内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯，但由于高温下碳原子在镍金属中的溶解度比较好，所以很难通过在降温阶段控制碳原子的析出量来实现单层高质量石墨烯的生长；而