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超低硫柴油生产技术研究进展 摘 要：环保法规和原料劣质化2 方面的因素，使得深度加氢脱硫技术及相应催化剂的研究成为热点，同时，也面临诸多问题。概述了超低硫柴油生产面临的问题以及催化剂和工艺技术方面的研究进展，对柴油超深度加氢脱硫技术发展和工业装置生产有一定的借鉴。 前 言 随着人们对环境和人类健康的重视程度逐渐提高,世界各国纷纷制订了严格的燃油规格和排放标准,柴油的含硫量标准在逐年变化[1]。例如,目前欧洲国家的柴油最大硫质量分数为50 μg/g，到2011年，各类柴油中硫质量分数都要小于10 μg/g。2000年12月美国环保署(EPA)发表了柴油低硫化规定，要求至2006年9月美国80 %的柴油的硫质量分数降低到15 μg/g以下, 2010年要全部达到该限定目标。亚太的日本、泰国、澳大利亚、中国香港等国家和地区也执行柴油硫质量分数不大于50 μg/g的标准。在这样的背景下，超低硫柴油生产技术成为了研究的热点。然而，相比于传统低硫柴油生产，超低硫柴油生产有着本质的不同，面临着诸多新的问题：如二苯并噻吩类硫化物尤其是4,6位含有取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除、硫化氢及氮化物对超低硫柴油生产的抑制作用、苛刻操作条件下装置运转周期缩短，产品颜色变差以及高温操作下深度加氢脱硫反应受热力学平衡限制等问题。因此，这就需要催化剂研发以及工程和工艺技术科技人员共同努力，协同解决。 1 高活性加氢精制催化剂开发 超低硫柴油生产主要在于4,6位含有取代基的二苯并噻吩类硫化物的脱除，而这类硫化物的脱除需要先加氢饱和1 个芳环或发生烷基转移反应，克服取代基空间位阻作用，再进一步氢解脱硫，因此对催化剂加氢及异构化能力要求很高。国内外各大催化剂研究机构进行了大量的催化剂基础研究工作。研究认为催化剂的反应活性与催化剂活性相结构有着极大的关联。托普索等最早提出了CoMoS活性相模型，并通过通穆斯堡尔谱、红外光谱等分析手段直接观察到CoMoS相，并对其结构与活性的关系提供了比较完善的解释。CoMoS活性相的直径为3 nm左右，由5～10 片6 角层状MoS2组成，Co占据MoS2棱边位置，其结构如图1所示。CoMoS活性相又分为Ⅰ型和Ⅱ型两种结构。Ⅰ型CoMoS活性相为单层MoS2结构，金属与载体作用力较强活性较低。Ⅱ型CoMoS活性相为MoS2多层结构，活性金属与载体作用力较弱活性较强。而MoS2 6 角形片层结构不同位置，其反应活性也有较大差异。rim-edge模型认加氢反应主要发生在MoS2 6角形片层结构中最上和最下2 层MoS2片层的侧面，氢解反应则发生在所有片层的侧面。[2,3,4]。 图1 MoS片层结构 在活性相理论的指导性，新型高活性催化剂开发思路主要集中在提高催化剂Ⅱ型活性中心比例，降低活性金属与载体相互作用力提高活性金属预硫化能力，提高活性金属分散度以及增加MoS2片层边角位的比例, 催化剂科研机构近年开发出众多高活性深度加氢脱硫催化剂和柴油深度脱硫催化剂制备技术。如托普索公司开发了BRIM专利技术，优化了催化剂边缘和棱角活性中心，并采用此技术开发了TK558、TK559及TK576等深度脱硫催化剂。Criterion公司推出了CENTINEL技术，采用金属浸渍方法“锁定位置”，从而大大提高金属分散度。典型的CENTINEL技术催化剂有DC-2118、DN-3120。最近Criterion公司又采用CENTINEL GOLD技术生产了DN-3330和DN2318高活性催化剂，该技术催化剂是一类Ⅱ型CoMoS或NiMoS活性相催化剂。雅宝公司采用全新的设计理念推出了STARS技术和NEBULA技术，并以此技术为基础研发了高活性柴油深度脱硫催化剂，如KF767、NEBULA-1、NEBULA-20等。除此之外，Axens、ART等国外大型催化剂开发公司均开发了新型高活性柴油脱硫催化剂[5]。国内，FRIPP经过多年柴油加氢脱硫催化剂的开发经验的积累，通过采用改进载体孔结构、提高利于大分子反应物进出的圆柱形孔道的比例、提高活性中心数及其本征活性以及改进活性金属的处理方式等技术开发了新一代高活性加氢脱硫催化剂FHUDS-2和FHUDS-5，并在国内外多家炼厂工业应用生产符合国Ⅳ、国Ⅴ标准的超低硫柴油，取代了良好的经济效益和社会效益。与此同时，催化剂基础研究工作没有停止，研究人员对新型催化剂载体材料和新的催化活性相的开发工作仍在继续。如通过向Al2O3载体中添加SiO2、ZrO2和TiO2等组分改善了活性金属的分散性、促进了氧化态催化剂还原能力，改变了载体酸碱性质从而加强催化剂深度脱硫能力[6,7,8]。研究人员还发现活性炭担载的催化剂比传统Al2O3载体催化剂具有更低的结焦倾向[9]。分子筛载体较强的异构化及脱烷基能力[10,11]也利