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通过共存{001}和{101}面增强锐钛矿TiO2的光催化CO2还原活性 Jiaguo Yu,*? Jingxiang Low,? Wei Xiao,? Peng Zhou,? and Mietek Jaroniec*,? 武汉理工大学材料合成与加工先进技术国家重点实验室 路122号，武汉430070，中国 Department of Chemistry and Biochemistry，Kent State University，Kent，Ohio 44242，United States 摘要 为了应对日益增加的环境和能源相关的问题，使用可再生太阳能的化学燃料的生产被认为是有希望的方法.1特别地，使用太阳能触发光催化还原CO2成有价值的有机燃料，例如甲烷，甲酸和甲醇是特别有前途的，因为其具有模拟自然光合作用以将太阳能转化为化学能的能力.3,4如今，由于其迷人的形状依赖的物理化学性质，控制二氧化钛晶体面是非常有前途的通常，大多数锐钛矿TiO2晶体由于前者的较高的热力学稳定性而具有暴露的{101}晶面而不是{001}晶面。根据Wulf结构（参见支持信息中的图S1）并且更多的热力学稳定的{101}小面构成天然存在的锐钛矿TiO2的总暴露表面的约90％。因此，对于具有高表面能暴露的{001}面的锐钛矿可以预期有不寻常的物理化学性质。例如，Lu et al。报道了通过使用F-作为稳定剂，在具有高百分比的暴露的{001}面的锐钛矿TiO2单晶的合成中的重要突破。由于{001}面上活性不饱和Ti原子和活性表面氧原子的高密度，{001}晶面表现出比{101}晶面更高的光催化活性.9这些锐钛矿TiO2晶体具有高比例的暴露的{001}面在太阳能电池，光子和光电子器件以及传感器到光催化的应用中具有巨大的潜力.7 在这里，我们第一次报告CO2的锐钛矿TiO2与共存{001}和{101}面的光催化还原和这些方面的比例对上述还原过程的影响。此外，基于DFT计算提出了新的“表面异质结”概念，以解释锐钛型TiO2与共存的{001}和{101}面的光催化活性的差异。 图S2（支持信息）中示出了锐钛矿TiO2的暴露的{001}和{101}表面的优化的2×2×1超晶胞的示意几何结构。 特别是，{001}表面显示较大的Ti-O-Ti键角，而{101}表面特征具有较低的Ti-O-Ti键角.12当Ti-O-Ti键角较大时，表面O原子在{001}方面是不稳定的10 图1.（a）锐钛矿TiO2的{101}和{001}表面的态密度（DOS）图。O 2P，Ti 3d和TDOS分别是O 2P的部分DOS，Ti 3d的部分DOS和总DOS。（b）{001}和{101}表面异质结。 {001}和{101}面的DFT电子结构计算如图1a所示。从该图可以看出，{001}面的费米能级进入其价带。然而，{101}面的费米能级仍然位于{101}面的价带的顶部。 因为{001}和{101}面彼此接触，所以它们的费米能级应该相等。因此，{001}和{101}表面可以形成表面异质结（参见图1b）是不足为奇的，这有利于光生电子和空穴的转移和分离。因此，光生电子和空穴分别在光催化过程中迁移到{101}和{001}面。7,13因此，暴露的{101}和{001}面的比例对光催化活性有显着的影响 的锐钛矿TiO2 制备具有不同比例的暴露的{101}和{001}小面的一系列锐钛矿TiO2，并且如在别处14（参见实验，图S3和支持信息中的表1）中报道的那样计算{001}小面的百分比。图S4（支持信息）显示了使用不同量的HF形成的锐钛矿TiO2的XRD图案。所制备的TiO2是良好结晶的锐钛矿，并且图案中的主要衍射峰与标准卡[JCPDS No.21-1272，空间群：I41 / amd（141）相同15值得注意的是，的HF，样品的XRD峰强度稳定地增加，并且XRD峰的宽度变窄，表明TiO2结晶的增强。这与我们以前的报告一致，氟化物改善了锐钛矿相的结晶并增强了晶体的生长.15根据实验结果和XRD图的理论估计，制备的样品的物理化学性质总结在表1中。 自然地，锐钛矿TiO2是截面八面体双锥体，其包括在侧面上的八个{101}晶面和在顶部和底部的两个{001}晶面（参见支持信息中的图S1）。如透射电子显微镜（TEM）图像（图2a）所示，HFO的形状与天然锐钛矿的形状相似，天然锐钛矿是八面体双锥体，平均边长约为3μm。 13 nm，宽约ca。 11nm。通过向前体中加入4.5和9mL的HF（参见图2b，c），样品变成纳米板。 HF4.5的平均边长为ca. 80nm，厚度为30nm，而HF9的平均边长为约30nm。 100 nm，厚度为6nm，表明结晶的增强和更大的微晶的形成。这与上述XRD结果有很好的一致性。此外，显然，与HF