第二章配合物在溶液中稳定性.ppt

第二章 配合物在溶液中的稳定性 第一节 稳定常数 一、不稳定常数 1．不稳定常数K不稳 2．逐级不稳定常数K’i 二、稳定常数 1．稳定常数 2．逐级稳定常数Ki 三、累积稳定常数 第二节 影响配离子的稳定性因素 一、中心离子对配合物稳定性的影响。 ㈠8电子构型(惰气原子型金属离子） 1．当中心离子电荷一定时，r越大，稳定性越小。 IA, IIA, IIIA, Sc(Ⅲ),Y(Ⅲ), La(Ⅲ) 金属离子 lgK1 金属离子 lgK1 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 5.95 4.18 3.67 3.52 3.42 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 13.62 8.54 7.17 6.40 6.1 二苯酰甲烷配合物的lgK1值 酒石酸根离子（L2-)配合物的lgK1值 金属离子 lgK1 金属离子 lgK1 LiL- NaL- KL- RbL- CsL- 0.76 0.56 0.40 0.36 0.30 MgL CaL SrL BaL 1.49 2.00 1.96 1.85 反常 MgCa 反常 IA, IIA离子与某些强酸的体积较大的酸根离子 配体 温度(℃) C2O42- 18℃ OH- 25℃ S2O32- 25℃ IO3- 25℃ SO42- 18℃ NO3- 25℃ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 3.43 3.00 2.54 2.31 2.85 1.37 0.82 0.64 1.84 1.98 2.04 2.33 0.72 0.89 1.00 1.1 2.11 2.28 _ _ 0.23 0.82 0.92 配体 温度(°C) OH- 25℃ S2O32- 25℃ IO3- 18℃ SO42- 18℃ NO3- 18℃ Li+ Na+ K+ Cs+ 0.18 -0.48 0.68 0.92 -0.47 -0.30 0.64 0.70 0.82 -0.59 -0.14 0.01 这种反常情况是形成的配离子不是一般的配离子,其中中心离子不是直接与配体相结合,而是中心离子连同水和层整体与配体接触. 在这种情况下,配离子的稳定性不是取决于金属离子的半径而是取决于水和金属离子的半径 水和金属金属离子的半径大小如下: Li+ Na+ K+……. Mg2+ Ca2+ Sr2+……. 2．当两个中心离子半径相差不多时，电荷越高，稳定性越强。 3．Z2/r越大，越稳定。 金属离子 lgK1 金属离子 lgK1 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 5.95 4.18 3.67 3.52 3.42 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 13.62 8.54 7.17 6.40 6.1 4．镧系和锕系 ㈡18电子构型（d10）Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(Ⅲ), In(Ⅲ), TI(Ⅲ) Ge(Ⅳ), Sn(Ⅳ),Pb(Ⅳ) 1．对于电负性较大的配体情况复杂 M L lgK L LgK Zn2+ Cl- -0.19 F- 0.73 静电共价 Cd2+ Cl- 1.54 F- 0.46 静电力较小 Hg2+ Cl- 6.74 F- 1.03 共价静电 2．对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。 L M lgK M lgK F- Cd2+ 0.46 Zn2+ 0.73 Cl- Cd2+ 1.59 Zn2+ -0.19 Br- Cd2+ 1.76 Zn2+ -0.6 I- Cd2+ 2.08 Zn2+ -1.3 ㈢18+2电子构型 这种类型的中心离子的稳定性介于18电子构型和8电子构型之间 Ga(Ⅰ),In(Ⅰ),TI(Ⅰ)Ge(Ⅱ), Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),Bi(Ⅲ) TI(Ⅰ) TI(Ⅲ) 一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成的配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低 Mn(Ⅱ) Mn(Ⅲ), Fe(Ⅱ) Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ) Co(Ⅲ), ㈣9—17电子构型（d1—9）最稳定 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 欧文—威廉顺序 第四周期副族元素原子的第一和第二电离能 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn I1 I2 I1+ I2 6.56 12.8919.45 6.83 13.63 20.46 6.74 14.42 21.16 6.76 16.6 23.4 7.43 15.70 23.13 7.90 16.16 24.06 7.86 17.3 25.2 7.63 18.2 25.8 7.72 20.3