基于环糊精包结络合作用的大分子自组装.docx

摘要　本文综述了基于环糊精包结络合作用的大分子自组装的研究进展,包括: (1) 线型、梳型、多臂星型或超支化聚合物与环糊精或其二聚体自组装形成多聚轮烷(分子项链) 、多聚准轮烷、双多聚(准) 轮烷、分子管、双分子管、超分子凝胶及其应用; (2) 桥联环糊精与桥联客体分子自组装制备线型或超支化超分子聚合物; (3) 温度、pH 值、光及客体分子刺激响应智能体系; (4) 通过亲水性的环糊精线型均聚物与含金刚烷的疏水性聚合物之间的包结络合作用来制备高分子胶束及其空心球等。关键词　环糊精　自组装　包结络合引言环糊精(cyclodextrins , cycloamyloses , 通常简称为CDs) 是一类由D2吡喃葡萄糖单元通过α21 , 4 糖苷键首尾连接而成的大环化合物,常见的α2、β2和γ2环糊精分别有6、7 和8 个葡萄糖单元[1 ] 。其分子结构如图1 所示[2 ] 。由于每一个吡喃葡萄糖单元都是4C1椅式构象,整个分子呈截顶圆锥状腔体结构。本文结合本课题组近期相关的研究工作,着重阐述基于环糊精包结络合作用的各种分子自组装行为。2. CDs 包结络合作用的选择性从本质上看, 主客体化学的基本意义源于酶和底物间的相互作用, 这种作用常被理解为锁和匙之间的相互匹配关系,即主体和客体分子间的构互补和分子识别关系。显然, 作为主体的CDs 客体分子形成包合物的一个基本要求是尺寸的匹配,即、对体积的选择性。一般来说,α2CD 的空腔尺寸适合包结单环芳烃(苯、苯酚等) ,也可与偶氮苯衍生物客体分子形成稳定的包结物,同时它更适合与筒状或球状客体分子。3.自组装超分子聚合( Supramolecular Polymer)　超分子聚合物是单体单元之间经可逆的和方向性的次价键相互作用连接而成的聚合物[31 ] 。超分子聚合物的合成(超分子聚合) 涉及互补单体通过分子识别的选择性非共价键合、链生长(组分沿一定方向的序列键合) 和链终止[32 , 33 ] 。与通常的聚合物分子不同,超分子聚合物中的构筑单元之间是由氢键等非共价键连接的.在基于环糊精的超分子聚合物体系中,主客体间的疏水相互作用是形成超分子聚合物的主要驱动力。Harada 等[39 ] 将由环糊精与客体分子间疏水相互作用导致的主客体间的包结络合引入到超分子聚合物的制备当中,开辟了超分子聚合物制备的新途径。这里主要是利用α2CD 和β2CD 对客体分子的高度选择性。他们在α2CD 的次面上引入金刚烷基团,在β2CD 的主面上引入一对叔丁氧基肉桂酸基团。由于金刚烷与β2CD、对叔丁氧基肉桂酸基团与α2CD 分别产生包结络合作用,将α2CD 和β2CD 的这两个衍生物混合后,就能得到交替α2、β2CD 的超分子聚合物(图2) 。若在α2CD 次面上直接引入对叔丁氧基肉桂酸基团,则利用对叔丁氧基酰胺和α2CD 分子间的包结络合,在溶液中可自组装成聚合度达15 的超分子聚合物。此外,取代基团在超分子聚合物中呈左手反式构象,聚合物自身则呈现螺旋结构[40 ] 。聚乙二醇桥联β2CD 二聚体和聚乙二醇桥联金刚烷二聚体在浓度为20mmolPL 时,可自组装成分子量达10 万的线型超分子聚合物[41 ] 。此外,他们还合成了α2CD 的一种[ 2 ]轮烷(该轮烷的两个封端基团分别为β2CD 和可与其发生包结络合作用的客体分子) ,此[2 ]轮烷通过封端基团之间的包结络合作用自组装成线型超分子聚合物(图3) [42 ]最近, Tato 等[47 ] 研究了桥联金刚烷二聚体(Ad2 ) 分别与桥联β2CD 二聚体(βCD2 ) 和桥联β2CD三聚体(βCD3 ) 的超分子自组装行为。发现Ad2 与βCD2 可形成线型超分子聚合物,而Ad2 与βCD3 则形成树状超分子聚合物,如图5 所示。　4. 自组装多聚准轮烷、多聚轮烷与分子管4.1　多聚准轮烷、多聚轮烷轮烷( rotaxane) 是环状分子与线型分子通过非共价键连接在一起的超分子体系,线型分子的两端用大基团封闭。相应的没有封端的超分子配合物则称为准轮烷(pseudorotaxane) 。若线型分子为长链高分子聚合物,则往往可“穿”多个环状分子,这样形成的超分子配合物也一般被称为多聚准轮烷(polypseudorotaxanes) ,对线型高分子封端i后的配合物则被被称为多聚轮烷(polyrotaxanes) (又称分子项链,molecular necklace) ,其结构如图6 所示。Harada 等[50 ] 于1990 年首次发现α2CD 可以和聚乙二醇(PEG) 在水溶液中形成多聚准轮烷对于β2CD 和γ2CD ,由于空腔较大,往往在封端的过程中前驱体多聚准轮烷就已经解离,故如何找到合适的封端剂以获得β2CD 和γ2CD 的多聚轮烷一直困扰