物理化学第一章（气体）.pptVIP

§1.4 真实气体状态方程 描述真实气体的pVT关系的方法: 当压力较高时，理想气体的EOS不再适用。在修正理想气体EOS的基础上，提出了真实气体的状态方程： 1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程； 2）引入p，V的修正项，修正理想气体状态方程； 3）使用经验方程，如维里方程。 它们的共同特点：低压下可以还原为理想气体状态方程。 pVm 1. 真实气体的pVm-p图 气体在不同温度下的pVm-p图 温度T一定时： 理想气体的pVm与压力无关； 真实气体的pVm与压力有关。 在同一温度，不同气体或同一气体，不同温度情况下， pVm?p有三种类型： （1） TTB, pVm随p增加而上升； （2） T=TB, pVm随p变化为：开始不变，后上升； （3） TTB, pVm随p变化为：开始下降，后上升。 TTB T=TB TTB 波义尔温度 TB 对于任何气体都有一个特殊温度??波义尔温度TB 在该温度下，p→0时， pVm—p等温线的斜率为零，有： 气体在波义尔温度以上时, 无法用加压的方法使之液化。 H2的波义尔温度是195K（﹣78℃） 在波义尔温度时，压力大约在几个大气压的范围内，该真实气体的pV值等于或十分接近理想气体的数值(或符合波义尔定律)。 波义尔温度是气体的特性参数，一般为TC的2~2.5倍。当气体的温度T=TB时，在几百kPa的压力范围内，气体pVT性质可以用理想气体状态方程描述。 真实气体的EOS种类很多，至今还在不断发展，不断完善。其中最著名的EOS为van der Waals (范德华）方程和维里方程。 2. 范德华方程 (1) 范德华方程 理想气体状态方程: pVm=RT 实质是： (无相互作用力时分子间气体的压力)?(1mol气体分子的自由活动空间）=RT 真实气体状态方程分为两类：i. 纯经验方程；ii. 有一定物理模型的半经验方程，如范德华方程。 真实气体的压力： 真实气体：1) 分子间存在相互作用力 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以： 实际压力： 压力修正项（内压力） 内部分子 靠近器壁的分子 器壁 1mol真实气体分子的自由活动空间＝（Vm- b) 2) 真实气体的分子有大小 将压力修正项和体积修正项代入理想气体状态方程： 范德华方程 式中：a，b——van der Waals常数，见附表7， p 309 若用 Vm=V/n代入上式，可得： b的物理意义：1mol分子由于自身所占体积使自由活动空间减少的值，由硬球模型可导出，b是1mol硬球气体分子本身体积的4倍，且b与气体温度无关。 成果: 修正了理想气体模型,揭示了真实气体偏离理想气体的原因。为状态方程的发展奠定了基础。 常将在T、p条件下，服从范德华方程德气体称为范德华气体。 从现代理论看，范德华对于内压力与b的导出都不尽完善，实验测定表明，a，b不但与全体性质有关，也与温度有关。 当p→0时，V→?，范德华方程?理想气体状态方程。 范德华仅仅引入了两个参数，就对计算精度做出了很大改进。 （2）范德华常数与临界参数的关系 在临界点时，有： 将范德华方程写成： 和 =2.667 由真实气体的临界参数计算的值与2.667存在偏差。 立方型EOS (cubic EOS) 气体p-Vm等温线 （3）van der Waals 方程式的等温线 解范德华方程时，有三种情况： TTc: 一实二虚的Vm解 T=Tc: 三个相等实根Vm解 TTc: 三个不相等得实根Vm，最大的为气体，最小的为液体，中间无义意。 例：若甲烷在203 K，2533.1 kPa条件下服从van der Waals方程，试求其摩尔体积 解：van der waals方程可写为： 已知甲烷的van der Waals 常数： 理想气体方程 范德华方程 实验值 0.5553 0.4458 0.4402 3039 0.8329 0.7306 0.7332 2026 1.666 1.569 1.561 1013 16.66 16.56 16.56 101 Vm/(dm3?mol-1) p/kPa 203 K不同压力下CH4的摩尔体积 3. Virial Equation——维里方程 有两种形式：显压式和显体积式。 式中A, B, C, …与A’, B’, C’, …分别称为第一，第二、第三…维里系数，与气体的本性和温度有关，其值由实验测定的pVT数据拟合得到。 注意：两套维里系数，对应不同的形式的维里方程。 根据系数的单位： 显V，B (dm3?mol-1), C (dm6?mol-2), 显p，B’ (Pa-1), C (Pa-2), 或 ? 两套维里系数可以相互换算 在计算精度要求不高时，只用到第二项B或B’即可。一般最多采取三项。这是由于