2第2章 自由基聚合.pptVIP

4） 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 5）聚丙烯腈PAN 6） 聚醋酸乙烯酯PVAc 7） 聚四氟乙烯PTFE 8） 聚丙烯PP 平均聚合度 向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下： 歧化终止时链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 正常聚合终止 （歧化终止） 链转移终止 ：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化终止） 2.9.2 向单体的转移 如：AIBN作引发剂进行本体聚合（无诱导分解） 链转移活化能比链增长活化能大17～63kJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，PVC的分子量降低 ——工业生产常用 温度T控制PVC聚合度 聚氯乙烯向单体的CM是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。 2.9.3 向引发剂的转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： 2.9.4 向溶剂或链转移剂的转移 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 链转移剂和分子量的调节 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的链转移剂。 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 引发剂CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 2.9.5 向大分子的转移 易发生在单体转化率较高时 高分子自由基（polyradical) 高分子自由基 支化高分子 链自由基与高分子自由基偶合 高分子自由基间偶合 小结： 聚合速率 分子量 四假定 链转移 链转移的结果： 使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量， 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。 2.10 聚合度分布 MWD （molecular weight distribution ） 实验测定方法： 沉淀分级法 （Precipitation Fractionation） 凝胶渗透色谱法 （GPC） 理论推导： 概率法（Probabilistic Methods） 动力学法（Kinetic Methods） 数量分布函数( ) ——聚合度为x的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 分子量分布的函数分： 质量分布函数( )——聚合度为X的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。 2.10.1 歧化终止时聚合度分布 成键： 增长反应每增加一步则增加一个单元，称为成键反应。 不成键： 歧化终止反应只夺取或失去一原子，称为不成键反应。 成键几率p： 不成键几率1-p： 形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次。 所以形成x-聚体几率 无链转移的歧化终止 数量分布函数 （3-67） 2.质量分布函数 3. 聚合度与P的关系 （3-68） （3-69） 歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2， P越大，则越接近于2 （3-71） 2.10.2 偶合终止时聚合度分布 两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止。 歧化终止只有一种终止方式 偶合就有所不同，两条大分子自由基结合的方式多样。 X＝1000聚合物，可以聚合度为500＋500，50＋950，10＋990，1＋999，3＋997或998＋2等不同方式结合，共有500种偶合终止方式（x/2), 其中，等长链的方式只有一种。 分为两大类： 不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种） 等长链的偶合：x/2聚体与x/2聚体（1种） 偶合终止时数均聚合度 偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 分子量分布比歧化终止均匀 偶合终止时质（重）均聚合度 聚合度分布 自由基聚合若为引发剂引发： 聚合