燃烧学-2.燃烧动力学基础.pptVIP

第二章 燃烧动力学基础 燃烧动力学是化学动力学（chemical kinetics）的一个部分， 遵循化学动力学的一般规律。 2.1 化学反应速率 一、反应速率的定义及表示 定义 数学表示（通常用符号w表示，恒为正值） 二、基元反应(elementary reactions) 基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的反应，又称为简单反应、动力学反应。 每一步基元反应称为一个基元步骤。 基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为更小的反应形式。 一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若干个基元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历的真实途径，在化学动力学中称之为反应历程，也叫做反应机理。 三、化学反应速率的质量作用定律 质量作用定律的内容 质量作用定律的数学表达 质量作用定律的应用 四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式 通常假设： k = f ( T, P, 催化剂, 溶剂） 研究表明：温度对速度常数的影响非常显著。 反应速率常数k与温度的关系，有如图所示的五种情况： （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反 应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的 进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度， 速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增 加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧 化氮。 五、化学反应速率的碰撞理论（collision theory） 理论的提出 理论提出的背景：阿累尼乌斯公式中，常数A的物理意 义不明确，1981年刘易斯（Lewis）据活化能概念并结 合气体分子运动学说提出了有效碰撞理论，对A的物理 意义做出了解释。 反应速率的碰撞理论是建立在气体分子运动学说及统计 力学基础上的。 碰撞理论的推导 碰撞理论基本假设 分子碰撞 碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子A都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难具体计算。 碰撞理论是半经验的。 2.2 化学反应的动力学分类 一、可逆反应与不可逆反应 二、简单反应（基元反应）与复杂反应 简单反应的分类方法 反应级数的概念及物理意义 4.3 影响化学反应速率的因素 一、反应物的物理、化学性状的影响 二、温度对反应速率的影响 温度不仅对碰撞因子k0有影响，对能量因子 也产生影响。 对碰撞因子k0 ：温度增加1倍时，碰撞因子仅仅提高1．414倍，可见温度对碰撞因子k0 的影响较小； 对能量因子q：温度对反应速率常数k的影响呈指数函数关系，温度增加1倍时，能量因子则增大8.6x109倍，可见温度对反应速率的影响是非常显著的。 三、压力对反应速率的影响 根据道耳顿（Dalton）定律，混合气体中某一成分的 浓度与该成分的压力成正比。压力升高使反应速率加 快。 压力对反应速率的影响还与反应级数有关。在等温条 件下上，v 级反应的反应速率与压力的v 次方成正比。 反应级数不同，影响程度不同。 2.4 链锁反应(chain reactions) 一、链锁反应概念与特点 ① 化学家发现哪些化学反应的“反常现象？ ②波登斯坦如何发现并定义链锁反应？ ③ 链锁反应在工业上的运用？ Arrhenius定律适用于简单反应或复杂反应的基 元步骤，不能简单地用反应方程式描述 复杂反应不象化学反应方程式所写的 “ 一步到 位 ” ，而是经过一系列中间过程，借助于活化 粒子（原子或原子基团）构成的链 通过活化粒子而进行的一系列化学反应为连锁 反应 一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应 引发，它便能相继发生一系列的连续反应，使 反应自动地发展下去。 （根据链的传递形式） 1. 直链反应 ——氢和氯的结合 反应机理（即反应历程）： 直链反应的三个阶段 链的引发：分子由于热力活化或光子的作用而形成自由原子或自由基（活性