相转移催化机理.ppt

1. 相转移催化剂TEBA的制备 在100mL圆底烧瓶中，加入11.5mL氯苄，40mL 1,2-二氯乙烷和15.3mL三乙胺，水浴加热回流3～4h。冷却后，抽滤，用少许溶剂洗涤，白色结晶烘干后称重，计算产率。 注意：TEBA熔点310℃，易吸潮，保存在干燥器备用。 将反应液用140 mL水稀释，每次用15mL乙醚萃取两次，合并乙醚萃取液，倒入指定容器待回收乙醚。此时水层为亮黄色透明状，用50% 硫酸酸化至pH为1～2后，再每次用30mL乙醚萃取两次，合并酸化后的乙醚萃取液，用无水硫酸钠干燥。在水浴上蒸干乙醚，并用水泵减压抽净残留的乙醚(产物在醚中溶解度大)，得粗产物6～7g。 将粗产物用甲苯进行重结晶，趁热过滤，母液在室温下放置使结晶慢慢析出。冷却后抽滤，并用少量石油醚(30～60℃)洗涤促使其快干。产品为白色结晶，产量4～5g，熔点118～119℃。 (1) 可用电磁搅拌代替电动搅拌，效果更好。相转 移催化剂是非均相反应，搅拌必须是有效和安全的。这是实验成功的关键。 (2) 溶液呈浓稠状，腐蚀性极强，应小心操作。盛碱的分液漏斗用后要立即洗干净，以防活塞受腐蚀而粘结。 (3) 此时可取反应液用试纸测其pH值，应接近中性，否则可适当延长反应时间。 (4) 单独用甲苯重结晶较好(每克约需1.5mL)。 思考题 1.本实验中，酸化前后两次用乙醚萃取的目的何在？ 2.根据相转移原理，写出本反应中离子转移和二氯卡宾的产生及反应过程。 3.本实验中为什么必须保持充分的搅拌？ 也有人认为，相转移催化剂的亲脂性很高，在水相中的浓度很低，绝大多数都停留在有机相中，只是在两相界面处交换离子。在极性很低或非极性的溶剂中，相转移催化剂与离子是通过离子对结合的，只有在介电常数很大的溶剂中，才有一些离子以自由离子的形式存在。 一般相转移催化剂应用的反应都为亲核取代反应，典型的无机反应物如氰化钾、氰化钠。但也有一些相转移催化剂应用在有机氧化反应中，帮助无机氧化剂（如高锰酸钾、重铬酸钾）溶于有机相中。 由于相转移催化反应的速率和产率非常高（多为90%），减少了有害有机溶剂的使用，副产物少，催化剂的用量也比较少，满足原子经济性的要求，故很多反应都是绿色化学的实例。相比之下，为了使反应在均相发生，以前曾需要使用一些能溶解两种反应物的有机溶剂，比如二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或二甲基亚砜。这些溶剂价格高，不易回收，对身体有害，而且如果混入一点水，对反应很不利。 相转移催化剂不仅包括催化水相-有机相反应的催化剂，也包括固-液两相和气-液两相反应中的催化剂。 * * Northwest University 综合化学实验 化学国家级实验教学示范中心 扁桃酸的合成和拆分 实验目的 1.掌握相转移催化剂TEBA的制备； 2.学习相转移催化法用于卡宾反应制备苦杏仁酸。 背景知识 扁桃酸又名苦杏仁酸(mandelic acid) 或α-羟基苯乙酸，是一种重要的医药和染料合成中间体，是合成头孢类抗生素、血管扩张药环扁桃酸酯和尿路消毒剂扁桃酸乌洛托品的重要原料。 扁桃酸分子中有一个手性碳原子，因此有(R)型和(S)型两个对映体。其单一对映异构体在药效上存在较大差异，如R-扁桃酸用于头孢菌类系列抗生素羟苄四唑头孢菌素的侧链修饰剂，S-扁桃酸是合成用于治疗尿急、尿频和尿失禁药物S2奥昔布宁的前体原料。手性扁桃酸还是一种重要的外消旋体拆分试剂。 实验原理 扁桃酸合成的三种主要方法： （1）苯甲醛氧化法 （2）苯乙酮衍生法 （3）相转移催化法（phase transfer catalysis，PTC法） （本实验所用方法） 实验采用相转移催化剂TEBA(三乙基卡宾氯化铵)，它是由三乙胺与氯化苄反应制得季铵盐： 实验原理 实验原理 反应机理一般认为是，反应中产生的二氯卡宾对苯甲醛的羰基加成，再经重排及水解： 实验步骤 2. 二氯卡宾反应合成扁桃酸 在100 mL装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，加入6.8 mL苯甲醛、0.9 g TEBA和12 mL氯仿。开动搅拌，在水浴上加热，待温度上升至50～60℃，自冷凝管上口慢慢滴加配制的50% 的氢氧化钠溶液(2)（约18mL）。滴加过程中控制反应温度在60～65℃，约45~60min加完,加完后，保持此温度继续搅拌1h。 热过滤装置 抽滤装置 反应装置 注意事项 实验延伸 相转移催化剂 （Phase transfer catalyst，PTC）是可以帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相当中，从而加快异相系统反应速率的一类催化剂。一般存在