第三章-3：自由基聚合引发体系.pptVIP

* * * * * * * * * 郑军峰 2015-11-1 第三节：自由基聚合引发体系 种 活 应 类 性 用 结构特点 引发反应 特点 分解反应速率 引发效率 引发剂的选择 结构 活性 应用 化学键 键能 （kJ/mol) 化学键 键能 （kJ/mol) 化学键 键能 （kJ/mol) O－O N－N C－S C－N 138.9 160.7 259.4 291.6 C－Cl C－C C－O N－H 328.4 347.7 351.5 390.8 C－H H－H O－H C=C 413.4 436.0 462.8 607 化学键键能 引发剂分子结构特征——弱键 I . C C. + 1、引发剂的类型及反应 （1）热分解型引发剂（中、高温度使用） R2 R2* | | R1 — C — N = N — C — R1* | | X X R2 | 2 R1 — C + N2↑ | X A. 偶氮类引发剂 分解温度40-100℃，离解能100－170kJ/mol 通式： R — N = N —R 弱键 A-1 常用偶氮类引发剂的结构与热分解反应 A-2 分解温度与化学结构有关 ① ② 对称性提高，降低分解温度 基团体积增加，降低分解温度 R2 R2* | | R1 — C — N = N — C — R1* | | X X ③ 引入极性基团，降低分解温度 H3C N N CH3 CH3 CH3 C CN C CN AIBN 129kJ/mol 64℃, t1/2=10h N N CH3 CH3 CH2 C CN C CN CH3 CH3 CH CH3 CH2 CH CH3 ABVN 122 kJ/mol 52℃, t1/2=10h 思考：为什么希望引发剂分解温度低？ A-3 偶氮类引发剂的特点 形成一种自由基，无副反应 油溶性，可用于本体聚合、油溶液聚合、悬浮聚合 产生N2，可用于定量分析 化学性质稳定，制备、储存和运输安全、方便 有毒 B. 过氧类引发剂 B-1 通式 R O O R 取代基结构 决定溶解性 影响分解活化能 和分解温度 2 R O B-2 分解温度与R结构有关 基 团 H-O-O-H (CH3)3C-O-O-H CH3-O-O-CH3 键能 KJ/mol 220 194 157 R — O — O — R* ① ② ③ 如R = R* = H（过氧化氢） 分解活化能高，不单独使用 一取代（氢过氧化物）、二取代（过氧化物） 分解活化能：一取代 ＞ 二取代 烷基 ＞ 酰基 ＞ 碳酸酯基 B-3 有机过氧类引发剂（油溶性） O H CH3 C O CH3 CH3 C O. CH3 + .OH O C O. CO2 . + O O C O O C 过氧化二苯甲酰 （BPO） t1/2=10h 133℃ t1/2=10h 2 73℃ B-4 无机过氧类引发剂（水溶性） O O O O KO S O O S OK O O 2 KO S O. 70℃ O O O O H4NO S O O S ONH4 O O 2 H4NO S O. 乳聚丁苯橡胶 E-SBR 水溶性过氧类引发剂在工业生产中的使用 过氧类引发剂的特点 ? 生成多种自由基（如: BPO） ? 有副反应 ? 油溶性引发剂：可用于本体聚合、油溶液聚合、 悬浮聚合 水溶性引发剂：水溶液聚合、乳液聚合 ? 氧化性强 ? 易燃、易爆 氧化剂 还原剂 ＋ e （2）氧化－还原型引发剂（低温使用） 通过氧化－还原反应产生自由基 分解温度-10－20℃，离解能4