第1部分=第4章=动力学机理.ppt

电化学反应动力学 问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？ 2. 电化学反应速率和电极电位有什么关系？ 3. 电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？ Ox + ne = Rd (异相氧化还原反应) 图4.2 外层和内层电子转移反应示意图 Heterogeneous Electron Transfer 电极也可 作为一种 粒子 图4.12 4.5.2 电子转移反应与Frank - Condon 原理 Mn+ + e = M(n-1)+ 相同粒子 An+ + Bm+ = A(n-1)+ + B(m+1)+ 不同粒子 Fe(CN)63- +Fe(CN)64- = Fe(CN)64- +Fe(CN)63- Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电 子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉 及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论 基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952 年）将Frank-Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了 后来Marcus理论的出现。 Frank-Condon 原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊， 因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如， 分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10－16 s，而离子 与其配体间键长改变的时间尺度约为10－14 s。因而，在分子吸 收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。 同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子 中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电 子－振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。 Libby首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和 Self-exchange reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离 子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多， 并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。 在Libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的 微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能 态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。 等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能 同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化还原反应 中电子只能在等能级间进行，而在电子转移之前反应体系的 结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。 反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁 移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。 此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的 改组。由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要 采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。 Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标q (global Reaction coordinate)，用来取代多维反应坐标，再经近似处理 得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲 线。由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周 围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为“溶剂化坐标”。 对此图需要特别说明两点： 一是图中纵坐标不用势能U (对溶液相反应，U与焓H近似 相同），而用自由能G，这是 因为必须考虑反应过程中熵的 变化；二是假设曲线R和P都是 抛物线，而且形状相同。曲线 的抛物线性质是Marcus对q 的 定义和对相关公式作近似处理 的结果。 图4.13 在统一反应坐标上反应物和 产物的自由能变化 是当反应物（R）的微环境 由对反应物最合适的状态(R 的G为最小值）变为对产物最 合适的状态（P的G为最小值） 时涉及的自由能的变化，常称 为“改组能”。 图4.14 反应自由能?G，反应活化自 由能?G0和与改组能?之间的关系 (4.21) 图4.15 对于上述的电子转移反应， 标准自由能G0与反应坐标q的关系 * Chapter Four（第四章） Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 电极反应动力学与机理 1. Introduction 2. The mechanism of electron transfer at an electrode 3. The theory of electrode reaction 4. The relation between current and o