第3章单烯烃.ppt

B. 氧化反应 丙烯用空气经催化氧化生成丙烯醛: 工业上生产丙烯腈的主要方法: 丙烯醛是一个重要有机合成原料，可用于生产甘油、饲料填加剂等。 § 3.5 烯烃的制备 卤代烃脱卤化氢 用消除(去)反应来制备烯烃是烯烃加成反应的逆反应。 这类反应中卤素等官能团与β-碳原子的β-氢消除，生成HX，这种反应叫β-消除反应。 醇脱水 醇在酸催化下，加热脱水生成烯烃，这是常用的实验室制备烯烃的方法。 邻二卤代物脱卤素—反式消除 § 3.6 诱导效应和共轭效应 诱导效应 定义: 凡是因原子的电负性差异或基团的极性差异而引起的电子沿着分子链向某一方向传递的电子效应，均称为诱导效应( 诱导效应是短程的，但是永恒的 )。 由于氯的电负性大于碳的电负性，则氯原子带有部分负电荷(δ-)，与氯相连碳原子带有部分正电荷(δ+)。由于极性键C-Cl形成电场的影响，第二个碳原子与第三个碳原子比较也带有较小正电荷(δδ+),第三个碳原子与第四个碳原子比较带有更小的正电荷(δδδ+)。 分类: a. 吸电子诱导效应( -I )；b. 推电子诱导效应( +I ) 具有 -I 效应原子或原子团的吸电子相对强度: 同族元素：-F＞-Cl＞-Br＞-I 同周期元素：-F＞-OR＞-NR2; -O+R2＞-N+R3 对于不同杂化状态的碳原子来说，s成分越多，其吸电子能力越强。 吸电子能力：-C≡CH＞-CH=CH＞-CH2CR3 具有+I效应的基团主要是烷基，其供电子相对强度： (CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3- 共轭效应 定义: 凡是因电子云密度的差异而引起的电子通过共轭体系沿着分子链向某一方向传递的电子效应，均称为共轭效应( 共轭效应是远程的，不是永恒的 )。 A. π-π共轭 在1, 3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)分子中，四个π电子并不是两个两个分别固定在两个碳碳双键之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象叫电子离域。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π-π共轭效应。 1, 3-丁二烯中的键长经测定，C-C单键键长为0.148 nm，比普通的C-C单键键长0.154 nm短，它的C=C双键键长为0.137 nm，比普通C=C双键键长0.134 nm长。 分子中电子离域，使中间的单键有双键的趋势，两旁的双键有单键趋向。四个π电子离域形成四个原子共用四个电子的共轭大π键，用π44表示。 共轭效应使化合物能量显著降低，稳定性明显增加。 稳定性: 1, 3-戊二烯 1, 4-戊二烯 结论: 电子离域越大，体系能量越低，化合物越稳定。 一个共轭体系，它的单键不是简单的单键，它的双键也不是简单的双键。如: 1, 3, 5-己三烯(CH2=CH-CH=CH-CH=CH2)也是π-π共轭体系，π电子离域形成六个原子共用六个电子的π66大π键。 π-π共轭体系的结构特征是双键、单键交替出现的结构。但三键亦可，组成共轭体系的原子不限于碳原子，如氧、氮等其它原子也可。 共轭体系中，π电子离域可用箭头表示，箭头所指方向是电子离域的方向。共轭体系中电负性大的原子的电荷密度较大，带部分负电荷，极性呈正负交替变化，强度不变。 B. p-π共轭 凡是由π键轨道与相邻原子的p轨道组成的体系，统称为p-π共轭。 氯乙烯π34 丙烯基负离子π34 丙烯基正离子π32 丙烯基自由基π33 存在p-π共轭效应的碳正离子、碳负离子及自由基等都比较稳定。 C. 超共轭 在C-H σ键与π键或p轨道直接相连的体系中，也有电子离域现象。 σ电子偏离原来轨道，而倾向于π轨道。这种由σ键轨道与π轨道或p轨道参入的电子离域作用，称为超共轭效应。这种σ键与π轨道离域叫σ-π超共轭。 在丙烯分子中，甲基中的三个C-H σ键都可与π轨道互相交盖，参与超共轭。在超共轭体系中，参与超共轭C-H σ键越多，超共轭作用越强。一般不考虑C-C σ键的作用。 一个超σ-π共轭 两个σ-π超共轭 三个σ-π超共轭 大多数碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子和自由基碳原子都是sp2杂化，其中三个σ键在一个平面上，余下碳正离子的空p轨道及自由基中带有一个电子的p轨道与相邻碳原子上C-H σ键侧面相互交盖，这种电子离域现象叫σ-p超共轭效应。 超共轭作用可分别使碳正离子和自由基稳定。参与共轭的C-H键越多，则相应的碳正离子或自由基越稳定。 碳正离子稳定性顺序: 3°2°1°CH3+ 自由基的稳定顺序: 3°2°1°CH3. 注意: 碳负离子的稳定顺序: 1°2°3°( 不能用超共轭解释 ) 分类: a. 吸电子共轭效应( -C )；b. 推电子共轭效应( +C ) p-π共轭的强度次序对同族元素来说，随着