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第27卷 第6期 应 用 化 学 Vo1．27No．6 2010年 6月 CHINESEJOURNALOFAPPIIED CHEMISTRY June2010 蠕 ． I5研究论文 $ 1．、 石 TiCI4／XROH／MgCI2／Et3AI催化剂合成 宽分子量分布 乙烯 ／1-己烯共聚物 孔 媛。 汪红丽 “义建军 张明革 黄启谷 杨万泰 (北京化工大学化工资源有效利用网家重点实验摩 ，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 北京 100029； 中国石油石油化工研究院合成树脂重点实验室 北京) 摘 要 采用MgC1：负载TiC1及 l，3一二氯-2一丙醇给电子体 (XROH)，与三乙基铝助催化剂组成的催化剂体 系，合成了1-己烯共聚率高且宽分子量分布的乙烯／l_已烯共聚物。讨论了催化体系的组成、配比和聚合条件 对乙烯／1-己烯共聚合行为，共 聚物结构、分子量及分子量分布的影响。结果表明，(Ti)：n(Mg)=10：1， n(XROH)：n(MgC1)：2．6：1，2／(_A】)：2／(Ti)=100：1，乙烯压力0．45MPa，聚合温度80℃，聚合时间2h，共聚 单体 (1一hexene)浓度0．25mol／L时，催化效率达23．2kg／gcat。采用”CNMR、X—ray、SEM、WAXD、DSC、GPC 等测试技术对催化剂、共聚物的结构进行了表征。结果表明，在Zieglar—Natta(Z—N)催化体系中，给电子体多卤 代醇与TiC1结合，载体MgC1的晶体结构发生了变化。结晶度降低，有利于催化剂负载量的提高 ( (Ti)： 4．8％)和催化效率增大。催化体系产生了多种活性中心，使聚烯烃分子量分布变宽(15～20)。多卤代醇还可 增强1．己烯与乙烯的共聚能力 ，在共聚物中1己烯的摩尔分数达 5．1％。 关键词 负载型Z—N催化剂，多官能团内给电子体，烯烃共聚物，宽分子量分布 中图分类号：0632．1 文献标识码：A 文章编号 ：1000-0518(2010)06-0626-06 DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90592 宽分子量分布聚烯烃中的低分子量部分可改善聚烯烃的加工性能，而高分子量部分可增强其机械 性能，可使吹塑瓶、挤塑管材和型材进一步薄壁化，并且具有更好的耐环境应力开裂性能。单活性中心 茂金属催化剂及非茂金属催化剂催化乙烯与 1．己烯共聚合时，1一己烯的插入量较高，但共聚物的分子量 分布(MMD)窄(一般为2～4)，加工较困难。采用限定几何构型催化剂 (CGC)合成的聚烯烃弹性体 EngageLl是高熔体强度的乙烯／l一己烯共聚物，分子量分布为3左右，1．己烯在聚合物分子中的摩尔分 数可达 10％以上。采用桥联茂金属／MAO催化体系在常压 ～5．0MPa下以甲苯作溶剂，催化乙烯与Od一 烯烃(如 1．己烯)共聚合，得到的聚烯烃弹性体Tafmerl2分子链中O／．烯烃的摩尔分数高达9％，密度为 0．85～0．92g／cm ，分子量分布在 1．2～4．0之间。Terunori等 采用氟化亚胺钛配合物／MAO催化乙烯 ／1一己烯共聚，共聚物中 1一己烯摩尔分数可达 22％，分子量分布为 1．1左右。 负载型Ziegler．Natta(Z．N)催化剂催化乙烯／1一已烯共聚合时，虽能得到宽分子量分布的聚烯烃，但 是 1．己烯的共聚能力低。Bialek等 采用球磨方式处理MgC1载体，得到的钛系催化剂 MgC1(THF)：／ TiC1／EtA1C1催化乙烯与 1一己烯共聚合，共聚物中1．己烯的摩尔分数为1．3％，分子量分布为8．1。Fan 等 采用A1C1／MgC1：和乙醇的加合物与TiC1反应制备TiC1／A1C1。／MgC1：／A1Et。催化体系催化乙烯与 1．己烯共聚合，共聚物中1一己烯摩尔分数显著提高至7．3％，若采用Al(一Bu)作助催化剂可进一步提高 至 10．8％，其中A1C1起着提高 1-己烯共聚能力的作用