V-AlPO5分子筛催化苯直接羟基化制苯酚.pdfVIP

第29卷第8期 应 用 化 学 Vo1．29Iss．8 2012年 8月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Aug．2012 V．AIPO5分子筛催化苯直接羟基化制苯酚 陈佳琦 李 军 张 毅 吕 迎 高 爽 (中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023) 摘 要 采用水热法合成了V。A1PO5分子筛催化剂 ，通过XRD表征确定其具有 A1PO-5微孔分子筛的晶体结 构。不同合成条件对V．A1PO5分子筛的催化活性有一定影响，优化合成条件下制备的V-A1PO5分子筛，在以 过氧化氢为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应 中表现 出较佳的催化活性。反应温度 55℃，乙腈 6mL，苯 10mmol，质量分数35％过氧化氢 15mmol，氧化剂用量0．2g，共还原剂抗坏血酸0．2g，反应24h，苯酚收率可 达 16．1％，选择性为86．8％。 关键词 苯，苯酚，分子筛，V—A1PO5，羟基化，过氧化氢 中图分类号：0643 文献标识码：A 文章编号：1ooO晒18(2012)08-0921-05 D0I：10．3724／SP．J．1095．2012．00367 苯酚是重要的有机化工原料，目前工业上主要采用异丙苯法生产…。该方法在经济上受联产物丙 酮市场价格的制约，反应过程三废严重，且能耗极大，因此开发苯一步法高选择性制备苯酚新工艺具有 实际意义 。其中，以过氧化氢为氧化剂，分子筛催化氧化苯制苯酚极具吸引力和挑战性 。如早在 上世纪9O年代初，Thangaraj等 发现TS．1以及杂原子取代的TS·1分子筛催化剂具有酸性越强，苯酚 的选择性越高的特点。Balducci等 ¨。。改性TS一1B催化剂，可使苯酚选择性高达90％以上。与此同时，还 开发研究了Ti—MCM41…J、V—MCM41_1和V—AMM_1分子筛催化剂，及催化苯羟基化反应性能。磷铝分 子筛 A1PO-5具有独特的一维直孔道结构 ¨，过渡金属钒在诸多的苯羟基化体系中是 良好的催化活性 中心LtS-t6]，因此，本文合成了长程有序的V—A1PO5分子筛，并将其作为苯羟基化反应的催化剂，考察了 它对以过氧化氢为氧化剂的苯羟基化制苯酚反应中的催化性能。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 异丙基铝 (99％，沈阳联邦试剂厂)；磷酸(85％，沈阳联邦试剂厂)；NHVO (99％，上海国药试剂 有限公司)；VOSO 5·H O(99．5％，上海杨林化工)；三乙胺 (99％，天津光复试剂厂)；四丙基溴化铵 (99％，江苏飞翔化工)；过氧化氢 (35％，上海远大过氧化物有限公司)；苯 (≥99．5％，天津光复试剂 厂)；甲苯(199．5％，天津科密欧试剂有限公司)。 modelCXNPertPROXRD粉末衍射仪 (荷兰帕纳科公司)，CuK靶，广角管电压 40kV，电流 250mA，扫描速率 5~／min。Agilent4890型气相色谱仪 (美 国安捷伦公司)。SE-30粗孔毛细管柱 (50mx2mm)，进样器温度 250℃，FID(离子火焰)检测器，温度250oC，高纯 N气为载气，流速约 10mL／min。 1．2 催化剂的制备 将 3．84g85％的磷酸溶于7mL蒸馏水，缓慢逐滴加入 2．07g模板剂三乙胺，在0oC下剧烈搅拌， 向其加人5．23g异丙醇铝。室温搅拌2h后，加入0．335g硫酸氧钒，反应2h。再加入90g水，搅拌 2h。将反应混合物转入晶化釜内，于 180oC静置晶化6h。过滤收集固体，并用蒸馏水洗涤数次，干燥 2011-08-24收稿 ，2011一¨．17修回 通讯联系人：高爽，研究员；Tel／Fax：0411Em·ail：sgao@diep．ac．cn；研究方向：选择性氧化 应 用 化 学 第29卷 后，在马福炉中600oC焙烧6h，得产品V．ALP05。 ． 1．3 催化苯羟基化反应制备苯酚 将0．2gV—ALP05催化剂、2