正辛烷热裂化和催化裂化生成甲烷反应机理.pdfVIP

第 42卷 第6期 燃 料 化 学 学 报 Vo1．42No．6 2014年6月 JournalofFuelChemistryandTechnology Jun．2014 文章编号 ：0253-2409(2014)06-0697-07 正辛烷热裂化和催化裂化生成 甲烷反应机理 李福超，张久顺，袁起 民 (中国石油化工股份有限公司 石油化工科学研究院，北京 100083) 摘 要：采用脉冲微反装置，在反应温度为550—650oC，低转化率(小于 15％)下，研究 了正辛烷在石英砂和ZRP分子筛上的 热裂化和催化裂化反应 ，分析了甲烷的生成机理。结果表明，正辛烷热裂化时，乙烯、丙烯和正丁烯是初始产物，甲烷由4种反 应路径生成。当反应温度为600℃时，甲基 自由基攻击碳链端部C—H键生成甲烷。中部C—H键脱氢形成的辛基 自由基在端 部C—C键断裂的活化能较高，仅在高温下生成甲烷。正辛烷在ZRP分子筛上主要发生质子化裂化反应 ，正构烷烃 占有相当 比重，甲烷由质子化裂化步骤生成。热裂化与质子化裂化对甲烷贡献的对比可知，当反应温度低于600℃时．甲烷由质子化裂 化反应生成；在高温下，热裂化反应决定甲烷选择性。 关键词：正辛烷 ；热裂化 ；催化裂化；甲烷；反应路径 中图分类号：TE624．4 文献标识码：A M echanism ofmethaneformationinthermalandcatalyticcrackingof，1．octane LIFu．chao．ZHANGJiu—shun．YUANQi．min (ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，BeOing 100083，China) Abstract：Thethermalandcatalyticcrackingreactionsofn．octanewerecarriedoutinatemperaturerangeof 550—650oC withlow conversions(15％)inapulsemicro．reactotoverquartzandZRP zeolite．Reaction mechnaism ofmethaneformationwasanalyzed．Theresultsshowedthatehtylene．propyleneandn,butyrlenewere primaryproductsna dfourpathscontributed tomehtna efomr ation inhtermalcrackingofn—octnae．At600oC ， dehydrogenationofterminalC—H bondinhtechainattackedbymethY1radicalledtomethnaeproduction．Dueto higheractivationenergyofcleavageofterminalC-C bondinOCty1radical fomr edviadehyrdogenationofcentral C—C bond．onlymethanecna fomr athighertemperature．Protolyticcrackingwaspredominantwithrelatively remarkableyieldofnormalpraaffinincatalyticcrackingof ．octna eoverZRPzeolite．Mehtanewasproducedby protolyticcrackingrouteaswel1．Bycomparisonofmethna efomr ationbetweenthemr alandprotolyticcracking， itrevealedhtatmethanefomr edthrough protolyticcrackingbelow 600oC