羟基加成反应对A-T碱基对结构和质子转移过程的影响.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) December ActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(12)：3329-3336 3329 [Article】 、^n，．whxb．pku．edu．cn 羟基加成反应对A．T碱基对结构和质子转移过程的影响 史俊友 1I， 董丽花 刘永军’ (中国科学院西北高原生物研究所，西宁 810001； 中国科学院研究生院，北京 100049) 摘要： 应用密度泛函理论在B3LYP／6．31++G(d，p)／IB3LYPI6—31G(d，p)水平上对羟基化碱基对A．T的结构进 行了研究，经计算共得到8种稳定的羟基化加成产物，其能量的相对顺序为。A-TA-T。A—T A-T A．T A．TA．T A-T (数字表示羟基加成进攻的原子在腺嘌呤或胸腺嘧啶中的编号)，这与其加成反应 前后结构变化的大小密切相关．当羟基对腺嘌呤端进行加成时，A—T间的相互作用能略有增加，而当羟基对胸 腺嘧啶进行加成时，A．T之间的相互作用能略有减小．另外，还以能量较低的加成产物 A—T和A-T 为例对羟 基化碱基对中A$11T之问的质子转移过程进行了研究，结果表明羟基化产物中A与T之间的质子转移机理由未 加成前的分步双质子转移变为协同双质子转移，且其势垒低于未加成的A-T发生第一步(决速步骤)质子转移的 势垒． 关键词： 密度泛函理论：碱基对：羟基化 质子转移：单 电子 占据轨道 中图分类号： O641 EffectofHydroxyIationonStructuresandProtonTransferof A．TBasePairs SHIJun—You’，’ DONG Li-Hua。。 LIUYong—Jun (INorthwestInstituteofPlateauBiology,ChineseAcademyofSciences，Xining 810001，PR．China GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing 100049,PR．China) Abstract： The structures and proton transfer processes of hydroxylated A-T base pairs were theoreticallystudiedattheB3LYP／6．31++G(d，p)／IB3LYP／6．31G(d，P)leve1．Ourcalculationsrevealedthat hydroxyIradicalcouldreactwithA．T atdifferentpositionstoform eightstableadducts．Theorderofthese adducts in energy iS 。。A．TA．T6OHA．T 。2OHA．T4OHA-T5OHA．TA．T。A．T4。 fthe numberdenotesthe IabeIoftheatom intheA，1_whichiSattackedbyhydroxy1)．whichrelateswel1withtheirstructuraIchanges upontheaddition ofhydroxylradica1．The interaction energybetweenA andTwould increase slightly whenhydroxylradicaIreactswiththeadenine，butitwoulddecreasewhenther