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第八章 晶体生长简介 一、成核 成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。 只有当ΔG ＜0时，成核过程才能发生，因此，晶核是否能形成，就在于ΔGv与ΔGs的相对大小。 见图8-1: 体系自由能由升高到 降低的转变时所对应 的晶核半径值rc称为 临界半径。 思考：怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能，而当晶核长大后表面能小于体自由能？因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行晶体生长了，否则不行。 均匀成核：在体系内任何部位成核率是相等的。非均匀成核：在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率高于另一些部位。思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？ 为什么人工合成晶体要放籽晶？ 因此，最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。 层生长过程 但是，实际晶体生长不可能达到这么理想的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了，这叫阶梯状生长，最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。 但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。 2．螺旋生长理论模型（BCF理论模型） 该模型认为晶面上存在 螺旋位错露头点可以作为 晶体生长的台阶源，可以对 平坦面的生长起着催化作用， 这种台阶源永不消失，因此 不需要形成二维核，这样便 成功地解释了晶体在很低过 饱和度下仍能生长这一实验 现象。 这两个模型有什么联系与区别？ 联系：都是层层外推生长； 区别：生长新的一层的成核机理不同。 有什么现象可证明这两个生长模型？ 环状构造、砂钟构造、晶面的层状阶梯、螺旋纹 三、晶体生长实验方法 水热法—高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温高压水溶液（溶剂）中； 提拉法—高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂 ，即熔体直接生长； 低温溶液生长------低温常压水溶液生长：即常见的从溶液中结晶出来； 高温熔液生长-------高温常压在助熔剂生长：没有溶剂，但有助熔剂 （晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但无水）。 总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。每个晶体所适合的方法不同。 四、决定晶体生长形态的内因 1．布拉维法则(law of Bravais)： 晶体上的实际晶面往往平行于面网密度大的面网 。 为什么？ 面网密度大—面网间距大—对生长质点吸引力小—生长速度慢 生长速度慢—在晶形上保留 生长速度快—尖灭 2．PBC（周期性键链）理论： 晶面分为三类： F面(平坦面，两个PBC)， 晶形上易保留。 S面(阶梯面，一个PBC), 可保留或不保留。 K面(扭折面，不含PBC), 晶形上不易保留 。 3．居里-吴里弗原理（最小表面能原理）： 晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定。 ************ 思考以上三个法则－理论－原理的联系：面网密度大－PBC键链多－表面能小 五、决定晶体生长形态的外因 温度 杂质 粘度 结晶速度 涡流 所有这些外因是通过内因起作用的。 六、晶体的溶解与再生 晶体的溶解 面网密度大首先被溶解 晶体的再生 晶体的再生是一个非常复杂的过程 本章重点总结： 1.成核的条件； 2.晶体生长的两个模型及其相互联系； 3.影响晶体形态的内因：布拉维法则、PBC理论及其相互联系。 * * 能量  一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进行生长，