在聚砜侧链合成与键合双齿席夫碱配基及功能化聚砜-Tb（Ⅲ）离子配合物荧光发射性能初探.pdfVIP

第33卷 第 1期 应 用 化 学 V01．33Iss．1 2016年 1月 CHINESE J0URNAL 0FAPPLIED CHEMISTRY Jan．2016 在聚砜侧链合成与键合双齿席夫碱配基及 功能化聚砜一Tb(Ⅲ)离子配合物荧光发射性能初探 张丹丹 查显宇 高保娇 (中北大学化学工程系 太原 030051) 摘 要 使氯甲基化聚砜 (CMPSF)的氯甲基与乙醛酸(GA)的羧基发生酯化反应，将乙醛(AL)基团键合在 聚砜侧链 ，制得改性聚砜 PSF—AL；接着 ，又使3一氨基吡啶(AP)的伯氨基与PSF—AL的醛基发生席夫碱反应 ，在 聚砜侧链合成与键合了具有特定结构的双齿席夫碱配基 AA，从而获得 了双齿席夫碱配基功能化聚砜 PSF-AA，采用红外光谱 (FTIR)和核磁共振氢谱 (HNMR)等技术手段对其结构进行了表征。以功能化聚砜 PSF—AA为大分子配体，与Tb(HI)离子及Eu(m)离子分别配位 ，制得了二元高分子．稀土配合物PSF．(AA)． Tb(Ⅲ)和PSF一(AA)，一Eu(Ⅲ)，初步探索了两种配合物的光致发光性能。重点研究了功能化聚砜PSF．AA的制 备反应，考察与分析了主要因素对CMPSF与GA之间酯化反应的影响规律，优化了反应条件。CMPSF与GA 之间的酯化反应属氯烷的亲核取代反应 ，实验结果表明，适宜的溶剂为极性较强的Ⅳ，Ⅳ一二甲基乙酰胺，75℃ 为适宜的反应温度。大分子配体PSF—AA对Eu(Ⅲ)离子不产生敏化作用，而对Tb(Ⅲ)离子的荧光发射则产 生强烈的敏化作用，配合物PSF-(AA)-Tb(1lI)发射出较强的Tb(n1)离子的特征荧光，即表现出发射绿光的 光致发光性能。 关键词 聚砜；高分子一稀土配合物；双齿席夫碱配基 ；敏化作用；铽离子 中图分类号：O631 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2016)01-0053—10 DOI：10．11944／j．issn．1000-0518．2016．O1．150162 在发光材料领域，键合型高分子一稀土配合物是一类十分重要的材料，在光致发光、电致发光、光电 通讯、激光以及太阳能转换系统等领域，该类发光材料都有着重要的应用价值和发展前景 ¨ 。该类材 料不但保留了小分子稀土配合物独特而优异的发光性能，还兼具有高分子化合物优 良的力学性能和易 于加工成型的特点(特别是易于成膜的特性)[6-7]，而且与小分子稀土配合物掺杂于聚合物基质所形成 的发光材料相比，键合型高分子．稀土配合物发光材料呈现内部均相的特质，这些特性都十分有利于其 实际应用。目前，较成功的键合型高分子一稀土配合物发光材料的研究报道还较少 引，需要大力发展， 以满足高新科学技术的需求。 制备键合型高分子．稀土配合物有两种基本的方式，或通过含可聚合双键的稀土配合物的聚合反应 而获得H。。，或通过聚合物大分子链上的配基与稀土离子配位而形成H 。制备含稀土配合物的单体往往 比较困难，且聚合所得产物的相对分子质量受限；而通过大分子反应先将小分子配基键合在聚合物侧链 (或原聚合物侧链上就含有配基)形成大分子配体，而后再使之与稀土离子配位形成键合型高分子一稀土 配合物，是比较易于进行的一种方法。然而，在已报道的键合型高分子一稀土配合物发光材料体系中，聚 合物侧链中参与配位的配基多数为脂肪羧基(主要来 自于单体丙烯酸或 甲基丙烯酸)，脂肪羧基对稀土 离子只起配位螯合的作用，无敏化功能(即无 “Antenna”效应)，需要加入协同配位的小分子配体，才能 形成发光材料 ，这在很大程度上局限了该类功能材料的发光性能。针对此种情况，本课题组通过大 量的研究实践，提出了一个重要的新思路：设法在聚合物侧链键合对稀土离子兼具有配位螯合和敏化发 光双重功能的配基，是制备高发光性能的高分子．稀土配合物材料的有效途径。在前期的研究中，我们 将具有此双功能的芳羧酸(苯甲酸和萘甲酸)配基引入聚砜及聚苯乙烯侧链 ，键合的配基对稀土离子既 2015-05一l1收稿 ，2015-07-02修回，2015—10-08接受 山西省青年科学基金资助项 目(2013021012~)