溴代稠环芳烃的氧化溴化法合成.pdfVIP

第29卷 第 11期 应 用 化 学 Vo1．29Iss．11 2012年 11月 CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMIS职 Y NOV．2012 研究简报l5 ； 石 ＼ 石 溴代稠环芳烃的氧化溴化法合成 王海洋 臧 娜 赵素娟 王广兴 王海波 蔡洪涛 (中钢集团鞍山热能研究院有限公司 鞍山114044) 摘 要 以HBr／HO为溴化体系，采用氧化溴化法合成了6种稠环芳烃的溴化物。合成反应无需催化剂，通 过控制反应温度和溴化试剂用量 ，可以在稠环芳烃化合物的活性位选择性地单溴化或双溴化，产率可达 51．1％一94．2％。产品经熔点和’HNMR法确认 ，合成操作简单安全，环境污染少，有工业应用前景。 关键词 稠环芳烃 ，氧化溴化，选择性，环境友好 中图分类号：0625．2 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2012)11．1340-03 D0I：10．3724／SP。J．1095．2012．00552 芳卤化合物不仅可用作溶剂、杀虫剂和植物生长激素，而且还是药物、染料、香料和炸药合成的重要 中间体 。卤代稠环芳烃还在有机光电领域有广泛应用 。在有机物的卤化反应中，因溴化反应的选 择性较好、产物活性较高而有重要的实用价值。溴素与芳香化合物的亲电取代溴化虽然是工业上获得 芳香溴化物的常用方法，但该法的固有缺点是反应中有一半溴素生成了腐蚀性的副产物HBr，溴素的理 论利用率只有50％，存在严重的资源浪费 。另外，该反应常需加入金属粉屑或金属溴化物等Lewis酸 作为催化剂，更进一步造废渣污染。NBS等溴素衍生物的溴化试剂虽可改善溴化反应选择性，但其制备 相对复杂且会产生废液污染，不符合绿色化学的发展方向 J。因此，开发环境友好的原子经济性芳香化 合物的溴化工艺有重要意义。本文以HBr／H：0为溴化体系，考察了不同芳烃的氧化溴化法。 不同稠环芳烃的氧化溴化反应条件及收率列于表 1。 表 1 不同芳烃的氧化溴化反应收率 Table1 Reactionyieldofbrominationofaromatichydrocarbons Continuedonnextpage 2011—12．31收稿，2012-01-31修回 通讯联系人：王海洋，工程师；Tel／Fax：0412-3533806；E-mail：haiyangwang2008@yahoo．corn．ca；研究方向：精细化工 第 l1期 王海洋等：溴代稠环芳烃的氧化溴化法合成 1341 Ⅱ．100mmol；b．isol~edyield 由于萘环中各个 c原子的P轨道的重叠程度不完全相同，竹电子云的分布不完全均等，其中萘环中 4个共用c原子的邻位 C上电子云密度最高，因而其溴化反应主要发生在 位。芴环上c原子的电荷 密度是CC4C C：_8J，对它的亲电溴化反应主要发生在c：和c位。虽然蒽环和菲环分别为直线 稠合和角式稠合，但二者分子中的3个苯环是共平面的，均具有芳香大 1T键，反应主要发生在9，10位 上，产物比较稳定。在菲的溴化产物中，HPLC上显示2个产物峰。但经碱处理后，又变为 1个产物峰， 并其不因溴化试剂用量而改变。经过结构确认，碱处理后消失掉的产物是9，10一二溴_9，10一二氢菲。说 明在其溴化过程中存在菲的9位亲电取代溴化和9，10位 Br加成2种反应，由于加成反应产物不稳定， 易在碱性条件下脱掉HBr，得到9．溴菲。因屈环上c原子的亲电Br化取代活性是C C C C C， C [93，C、C位上 H相对活泼且空问位阻较小，因而溴化反应主要发生在 c、c。上。 在上述底物的溴化反应 中，反应溶剂多为 CHC1。当反应底物在 CHCI中溶解度较小时，则用 CHC1，／MeOH混合溶剂。通过控制反应温度和调节 HBr／HO与底物的摩尔比可分别选择性生成单溴 化和二溴化产物，其位置选择性较好 (Entry3，4，5，6，8，9)。 实验部分 2一甲基萘(鞍钢化工总厂，96％)，苊