溶剂效应计算中两种积分方法的比较研究.pdfVIP

物理化学学报(WuliHuaxueXuebao) April ActaPhys．一Chim．Sin．，2010，26(4)：1043—1050 1043 [Article] www．whxb．pku．edu．cn 溶剂效应计算中两种积分方法的比较研究 董 博 陈飞武 韦美菊 (北京科技大学化学系，北京 100083) 摘要： 采用多面体表面模拟溶质空腔，讨论了溶剂效应计算中近似积分方法和解析积分方法的平行性和收敛 性．我们发现：对所研究的40个中性分子，近似方法和解析方法之间的平行性较好；但是，对于20个正离子和 27个负离子，当溶质空腔分别为0．002和0．001a．u．的等电荷密度面时，近似方法和解析方法之间的平行性较差， 因此，近似方法的可靠性不一定有保证．我们还发现当多面体的表面无限趋近空腔的表面时，不管采用何种多面 体序列，近似方法和解析方法的基态总能量都基本趋向同一极限值． 关键词：溶剂效应；近似积分方法；解析积分方法；多面体 中图分类号：0641 ComparativeStudyofTwoIntegrationM ethodsforSolvation EffectCalculation D0NGBo C脏 N Fei—W u WEIMei_Ju (DepartmentofChemist~,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,BeUing 100083，PR．China) Abstract： Theparallelism andconvergenceoftheapproximateandnaalyticalintegrationmehtodsonsolvation effectcalculationwereinvestigatedbysimulatingthesolutecavitywithpolyhedrons．W efindhtatthesetwomethods haveexcellentparallelism forhte40neuralmoleculesstudied．Theparallelism ispoorofrhte27na ionsna d20cations studiedastl1ecavity ishte0．001nad0．002a．u．isodensitycontours．Th eaccuracyoftheapproximationmethodis． hterefore，notguranateed．W ealsofindthatdespitetheytpeofpolyhedronusedtosimulatehtecaviyt，htegroundstate electronicenergiesofhtesolutemoleculescalculatedbyhteabovetwomethodsconvergetonearlyhtesamelimitas thefacesofhtepolyherdonsapproachinfiniyt． KeyW ords： Solvationeffect； Approximateintegrationmethod； Analyticalintegrationmehtod； Polyherdon 目前，溶剂效应大都采用连续介质模型来处 空腔表面的法向方向不连续，在表面上产生极化电 理㈣，即用该模型处理溶质和溶剂之间的长程相互 荷；(2)在实际的自洽场计算中，溶质分子虽然局限 作用．如果溶液浓度很稀，则每个溶质分子都被溶剂