焦炉煤气中硫化物存在、稳定性与其总硫测定.docVIP

焦炉煤气中硫化物的存在、稳定性及其总硫测定 　　摘 要：文章采用直接色谱法测定焦炉煤气中硫化物。介绍了焦炉煤气中硫化物定性、稳定性试验及测定方法的确定，直接色谱法测定步骤。论证了方法分准确性、科学性和实用性 关键词：焦炉煤气;硫化物;直接色谱法 中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）32-0179-02 焦炉煤气中硫化物是有害组分，腐蚀设备、管道，污染环境。硫化物对甲醇生产影响尤为严重，如果脱硫效果不好，将直接威胁甲醇生产工艺，引起触媒中毒，失去活性，造成甲醇工艺系统停车，产生巨大经济损失。因此，了解焦炉煤气中硫化物组成，确定适宜的检测方法，成为保证甲醇系统安全、稳定、长周期生产的关键。这是困扰我公司分析专业的一个难题，如何解决此问题，改变这种情形，我们进行了如下工作，取得了圆满成功 1 焦炉煤气中硫化物的定性实验 采用色谱分离法对焦炉煤气中各种硫化物进行定性，用GDX和TCP两根色谱柱进行有效分离，根据保留值与标准物质对比确定各种硫化物 1.1 仪器设备 ①配有氢火焰光度检测器色谱仪 ②GDX色谱柱，用以分离极性硫化物 ③TCP色谱柱，用以分离非极性和弱极性硫化物 1.2 试 剂 ①FeS分析纯，用以制取H2S标气 ②CS2分析纯，用以制取CS2标气 ③COS分析纯，用以制取COS标气 ④甲硫醚分析纯，用以配制甲硫醚标气 ⑤噻吩分析纯，用以制取噻吩标气 ⑥甲硫醇分析纯，用以配制甲硫醇标气 1.3 确定色谱使用条件 ①根据硫化物容易气化，而且本身就是气体的特点，结合色谱柱允许的温度，设定柱温50 ℃，通过实验无阻留现象，最后确定 ②色谱柱长度和材质根据硫化物吸附性强的特点，采用聚氯乙烯材质，达到分离条件Rgt;1.5，柱长1.5～2.0 m即可。为了满足各组分浓度差别大的干扰影响，最终确定色谱柱长度为 2.0 m ③氢气、氧气流速根据反应条件按3：1取值，即氢气流速为30 mL/min，氧气流速为10 mL/min，载气用氮气，利用氮气密度大的性质，保证对气体的有效输送，氮气压力为0.8 MPa 综合以上实验，确定了色谱工作条件：载气压力0.8 MPa，氢气流速为30 mL/min，氧气流速为10 mL/min，柱温50 ℃，柱长2.0 m，检测室温度为50 ℃ 1.4 定性实验 让焦炉煤气通过色谱柱（用定量管取样），根据标准物质的保留值定性，H2S 50”，COS 120”，CS2 130”，噻吩 4，甲硫醇 1，从而确定煤气中硫化物组成是：H2S、 COS 、CS2 、噻吩。（甲硫醚和甲硫醇微量存在） 2 焦炉煤气中硫化物稳定性实验 硫化物密度较大，具有沉淀吸附的特点，通过多年的摸底调查，确定吸附是影响硫化物准确测定的主要因素。因此有必要对硫化物的稳定性进行实验。具体方法是取净化铁钼转化后的焦炉煤气和二氧化硫气样，通过氮气稀释，每隔10 min注样一次，与标准样进行对比，得出以下数据，见表1 显然H2S和SO2放置30 min后测定结果发生很大的变化，所以必须从取样到分析整个过程不能超过15 min 3 焦炉煤气中硫化物测定方法的确定 3.1 氧化转化法 3.1.1 原 理 焦炉煤气 →SO2↑ NaOH+SO2 →Na2SO3→SO2↑（色谱检测） 3.1.2 实验过程 用注射器将50 mL焦炉煤气注入20 mL/min空气流中， 10 min通过燃烧管，温度控制在750℃，生成的SO2用固体NaOH吸收，经10%的H2SO4解析后随N2带出，用色谱测定 氧化转化有多种检测方法，例如：双氧水吸收NaOH标准溶液滴定法，品红吸收比色法，微库仑分析法等，但是测定结果不满意。回收率测定只有50%左右，所以用以上方法都不能避免吸附损失，因此用氧化转化测定的方法不可行 3.2 还原转化法 3.2.1 原 理 焦炉煤气→H2S↑ H2S+OH- →S2- S2+Hg2+→HgS↓ 3.2.2 实验过程 取一定量的焦炉煤气，通过装有铂丝圈的高温燃烧管，在富氢条件下转化成H2S，用NaOH液吸收后用Hg（NO3）2 标准溶液进行滴定（双硫腙指示终点）。这是我公司甲醇厂常用分析方法，存在测定结果偏低，经常出现总硫低于无机硫的情况。我们进行了四组对照试验。其中两组在转化高温区取样进行色谱测定，同正常滴定结果进行比对，见表2 另两组取自吸收出口同一部位。见表3 从这些数据可以看出，色谱法和滴定法没有大的差别，误差完全是管程吸附损失引起的，大约在20-40%之间，况且此方法还有