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第三章 化学吸附与表面酸性测定 多相催化过程是通过基元步骤的循环将反应物分子转化为反应产物。 催化循环包括 表面吸附 反应物分子与催化剂表面相互作用的性质 催化作用的原理 催化反应的机理 现代谱学技术与常规的表征手段可以从分子水平考察化学吸附层的 表面结构 吸附态 分子与表面作用的能量关系 第一部分 化学吸附 l.化学吸附与多相催化的关系 （1）一个固体物质产生催化活性的必要条件，至少有一种反应物在其表面上进行化学吸附 （2） 为了获得良好的催化活性，固体表面对反应物分子的吸附要适合。多相催化需要的是较弱并目快速的化学吸附（如果一个反应能被几个固体物催化，则单位表面上的反应速度，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比）。 2.化学吸附的基本原理 2.1 化学吸附的特征 吸附过程 化学吸附 气体分子在固体表面上的物理吸附： 作用力为范氏力， 多发生在低温。（非专一性， 如N2吸附） 气体分子在固体表面上的化学吸附： 气体分子与表面之间的化学键力——化学反应（专一性，如CO吸附） 活化吸附——需要活化能，较高的温度下发生 非活化吸附——不需要活化能，较低的温度下发生 2.2 化学吸附过程的热力学 化学吸附遵循化学热力学的基本定律。吸附是自发进行的过程，它应伴有自由焓的降低。另外在吸附时，吸附物的自由度的数目比吸附前也减少 化学吸附 如果吸附过程用下式表示： S为表面吸附位，A为吸附物。则吸附过程的平衡常数可表示为： K是吸附平衡常数，[S]为吸附位的表面浓度。 所以 或者 又由于， 所以 化学吸附的基本规律 吸附平衡--等温式、等压式或等量式 ----其中吸附等温式比较常用，它可由一定的表面和吸附层的模型假定出发，通过动力学法、统计力学法或热力学法推导出来。 Langmuir吸附等温式 三个基本假定： （1）在固体吸附剂表面上有一定数目的吸附位，每个吸附位只能吸附一个分子或原子； （2）表面上所有吸附位的吸附能力相同，也就是说在所有吸附位上的吸附热相等； （3）被吸附分子之间无相互作用。 Langmuir吸附等温式 吸附速率νa可用下式表示： 吸附速率νa与空白表面所占的分数θ0的大小以及吸附气体的压力，成正比。 被吸附分子的解吸速率为： 解吸速率与被吸附分子的表面覆盖度成正比。 当达到吸附平衡时，吸附速率与解吸速率相等 由于 , 所以 ， 为吸附平衡常数，令其等于b，于是得 Langmuir吸附等温式 Langmuir理想吸附层的吸附等温式： 如果将θ用试验可测定的物理量－吸附量V和饱和吸附量Vm表示， ，则上述等温线方程可以化为试验可以测定的线性方程： p和V是可试验测定的，根据试验结果作p/V~p的图，得一直线，由斜率求出Vm，这就是单分子层饱和吸附量。 吸附过程伴有分子离解，由吸附动力学方程式，可求出这类吸附的Langmuir公式 Freundlich吸附等温式 在不均匀表面上的吸附，在低的平衡压力下： 式中c和n2为常数，都随温度的升高而减小。 在推导中假定固体表面上吸附位的能量分布为吸附热随覆盖度对数下降的形式，见下式。 式中qm为饱和吸附热。 Freundlich吸附等温式的试验表达式为下式： 式中Vm 为单分子层饱和吸附量。 Temkin吸附等温式 吸附热随表面覆盖度的变化 Ⅰ表示Langmuir等温式的情况， 吸附热不随表面覆盖度变化， 表面是均匀的； Ⅱ表示Temkin等温式的情况， 吸附热随表面覆盖度的增 加线性下降； Ⅲ表示Freundlich等温式的情况， 吸附热随表面覆盖度的增大作 对数式下降。 吸附热随表面覆盖度的变化 （1）表面不均匀性引起的， （2）吸附物种之间相互排斥造成的。 化学吸附位与分子吸附态 分子在表面上化学吸附时可与表面上的单原子位、双原子位或若干原子组成的集团成键，而被称为单位吸附、双位吸附和多位吸附。 （1）反应物分子和吸附位之间形成的表面吸附络合物。 （2）分子与表面相互作用的信息。 （3）测定吸附位的数目，常由化学吸附时的化学计量数求出。 吸附速率、吸附活化能 当吸附为催化反应的限制步骤时： (1) 吸附过程的速度决定着整个催化反应的速度和催化活性； (2) 吸附的活化能和吸附热一样. 一类为非活化的