3.4质谱剖析.pptVIP

3.4 质谱 3.4.1 基本原理 质谱（Mass Spectroscopy） 质谱谱图的产生 样品分子在离子源中发生电离，生成不同质荷比（m/e)的带正电荷离子，经高压电场加速后，在磁场中偏转，之后达到收集器，产生信号，其强度与离子数目成正比。以信号强度为纵坐标，质荷比（m/e)为横坐标，所得谱图即为质谱图。 用质谱图表示：峰形图、条图。 3.4.2 离子类型 分子离子峰的特点： Ｎ律 （1）（M+1）峰 醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等化合物的分子离子峰很弱，有时根本找不到。不过，M＋+1峰的强度较大。应当认识到这是分子离子夺取一个氢原子所形成的峰，化合物的分子量应该比这个较强的峰小1个质量数。 （2）（M-l）峰 一些醛、醇或含氮化合物往往没有分子离子峰，而出现M-1峰，这是分子离子丢失一个氢原子形成的峰，化合物的分子量应该比M-1峰大 1个原子质量数。 碎片离子峰 碎片离子峰 重排离子峰 逆Diels-Alder断裂(retro-Diels-Alder，RDA) 3.4.3 重要有机化合物的质谱分析 1. 饱和烷烃 支链烷烃： 分子离子峰较弱 支链处优先断裂，优先失去大基团，正电荷带在多支链的碳上，支链处峰强度增大。 含有侧链甲基，出现M-15峰 分子离子峰可见 m/z 41是基峰 出现系列CnH2n-1，CnH2n，CnH2n+1峰群，相邻的对应峰?m=14 3. 醇、醚、胺 醛、酮 3.4.4 质谱结构解析及应用 6. 推测结构单元和分子结构 通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。 质谱在精细化学品中的应用 质谱在染料方面的应用 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 本章要求 掌握质谱的基本原理，离子类型及重要有机化合物的质谱分析 掌握质谱法推导有机物分子结构的步骤和方法 邻、对位二甲氧基苯的质谱 胺类化合物 脂肪胺 伯胺 仲胺 叔胺 苯胺 羧酸、酯、酰胺 容易发生开裂，产生酰基阳离子。 卤化烃 断裂一般发生在杂原子周围， 推导有机物分子结构 由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。 质谱图解析的方法和步骤 1. 校核质谱谱峰的m/z值 2. 分子离子峰的确定 3. 对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 含Cl, Br的样品35Cl:37Cl = 100:32.5 ≈3:1; 79Br:81Br = 100:98≈1:1 4. 分子式的确定 -----计算不饱和度 5. 研究重要的离子 （1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－18 －OH） （2）重排离子 （3）亚稳离子 （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58 质谱在药物及天然化合物方面的应用 由于染料分子的复杂性，质谱通常与气体谱图结合确定未知染料的结构。 由植物分离出的天然化合物很多可直接得到分子离子峰，如有代表意义的是咖啡因、可可碱和茶碱。 P170 1. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。 质谱解析实例 解：由质谱图可知： ①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; ② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为 2.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下