第9章 聚合物的降解和老化.pptx

第九章 聚合物的降解;什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响。 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。;1）热降解;聚合物的热失重-温度曲线;恒温加热法： 将聚合物在恒温下真空加热40~45（或30）分钟， 用重量减少一半的温度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物的热稳定性。 一般，Th高者，其热稳定性好;聚合物的热分解特性;差热分析法： 研究聚合物在升温过程中发生物理变化（玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。 可见差热分析曲线示意图;差热分析曲线示意图;聚合物热降解可能反应，示意如下：;聚合物热降解可能反应，示意如下：;; 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度Tc以上尤易进行。;解聚反应示例：;解聚反应例子： 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等， 热解时单体收率都很低。 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反 应，如聚甲基丙烯酸甲酯。;聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。解聚往往从羟端基开始：;什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。;聚乙烯无规断链反应简示：;聚乙烯无规断链反应简示：; PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台。 PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：;PVC取代基脱除反应;（1）主要原因是分子链中有不稳定结构烯丙基氯。[在PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越不稳定] （2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提高其热稳定性]; 2）机械降解; 聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； ·-60℃;（1） 无氧情况下： a. 双基歧化终止（形成不饱和端基） b. 链转移（形成支链） c. 当两种聚合物共存时，也可偶合 终止而形成嵌段共聚物;（2） 有氧情况下：发生如下反应;3）氧化降解; 热氧化属于自由基链式机理，并有自动催化现象。;（1） 氧化降解机理;氢过氧化物可分解产生两个自由基而加速氧化 微量金属离子对聚合物的氧化起催化作用。; 为降低聚合物氧化，常用的一个方法是使用抗氧剂。按照作用机理，抗氧剂可分为如下三类： ① 氢原子给予体 常用阻碍酚和芳仲胺。其分子含有-OH 或 -NH，由于氢原子的活泼性，可与R?或ROO?作用。 形成的抗氧剂自由基因共轭及空间位阻而稳定，不再引发聚合物分子。;① 氢原子给予体;氧化降解;③ 电子给予体 芳叔胺可与ROO。发生电子转移，使ROO。生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基：;典型的助抗氧化剂有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亚磷酸酯类等。;4）化学降解和生化降解; 含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。 ?化学降解也可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然聚缩醛——淀粉酸性水解，可制葡萄糖：;5）光降解和光氧化; 为减缓/防止聚合物光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。按照作用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。