第七章固体的扩散共2讲.pptVIP

结 束！ * 在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空 位浓度 可远大于 ，此时扩散为本征缺陷所控制， 当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度 可远小于杂质引起的空位浓度 ， 扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素 控制：非本征扩散 所以，本征缺陷与杂质缺陷同时存在时 高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷。本征扩散为主 低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷主要来源于杂质缺陷。非本征（杂质）扩散为主 实验发现，含微量的CaCl2的NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象 这是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化 因为在高温区活化能大的应为本征扩散 在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 10－11 10－13 10－15 10－17 D/m2·s-1 103T /K-1 0.8 1.2 1.6 掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线 高温区 低温区 受控于本征扩散 受控于杂质扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，一些非化学计量 氧化物晶体材料也会发生非本征扩散，特别是过渡金属元素氧化物。 氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛 变化而改变，引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。 4 非化学计量氧化物中的扩散 非化学计量空位 金属离子空位型氧离子空位型 在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成可 分成如下两类情况： 1.?金属离子空位型  造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如： 当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能ΔG0控制。  考虑平衡时[MM]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]: 将[VM’’] 代入D表达式中，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献   若T不变，1nDM对lnPO2作图直线斜率为1／6 若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值 为(ΔHM+ΔH0/3)／R。 实测氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。 直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的 即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比 2．氧离子空位型  以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致氧空位缺陷产生: 反应平衡常数由反应自由能ΔG0控制：   考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：  金属离子空位型 可见：过渡金属非化学计量氧化物增加氧分压对金属离子扩散有利而对氧扩散不利 氧离子空位型 若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷 空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引 起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，则LnD～1/T图由两个转折点的直线段构成。 E F LnD 1/T (本征扩散) (非化学计量扩散) (杂质扩散) 高温段：本征空位； 中温段：非化学计量空位； 低温段：杂质空位 扩散的影响因素 1. 温度的影响 扩散系数与温度的关系： 扩散系数与温度呈指数关系。 温度越高，原子的能量越大，越容易跃迁，扩 散系数越大。 同时扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系 数的影响越敏感。 lnD与1/T呈直线关系 对于大多数实用晶体材料，由于或多或少地含有一定量地杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不呈直线关系，可能出现曲线或在不同温度区间出现不同斜率的直线段。 温度对扩散的影响的另一个方式：通过改变物质结构 实现. 在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组成充分退火的 玻璃中的扩散系数，两者可相差一个数量级或更多， 这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。 对于晶体材料，温度和热历史对扩散也可以引起类似