高等有机化学2013927.ppt

有机化学研究内容: 天然产物有机化学 金属有机化学（元素有机化学） 物理有机化学----有机化学的理论基础 有机合成化学----有机化学的研究中心 精细化学品化学 绿色化学 工业有机化学 有机材料化学 天然产物有机化学 主要研究天然有机化合物的组成、分离提纯、合成、结构和性能。 物理有机化学 用物理学和物理化学的概念、理论和方法来研究有机化合物的用结构和反应机理等问题的基础学科。 高等有机化学近年来的发展： 研究手段由宏观观测向微观观测发展。 由静态立体化学向动态立体化学发展。 注重从头计算（计算化学和量子化学的应用）， 由定性至定量方向发展。 研究由简单体系向复杂体系发展。 由经验性科学至理论性科学发展。 由单学科至综合性学科方向交叉发展。 新理论的不断建立和充实。 四、动态共轭效应 五、共轭效应与诱导效应比较 §4 空间效应 (Steric effects) §5 Hammett方程 1.Hammett方程的建立： 早在1937年，Hammett 在研究一系列取代苯甲酸酯的碱性水解反应速度常数k和相应取代苯甲酸酸在水中的离解常数ka的关系。 哈密特方程 取代苯甲酸酯的碱性水解，反应常数 k 羧酸在水中离解，离解常数 ka §2 共轭效应 (Conjugative effects) 共轭体系和共轭效应 共轭体系： 在分子、离子或自由基中，能够形成 成π轨道 或 p轨道离域的体系称为共轭体系。 共轭效应又称离域效应 ：是指由于共轭体系的形成 而引起分子性质的改变的效应。 共轭效应使分子的结构和性质发生变化， 表 现 在： 单双键交替部分的键长均匀化，即单键键长缩短，双键键长增加； 2. 原子趋于共平面； 3. 体系的能量降低，趋于稳定化 (离域能大）； 4. 出现特定的化学反应性能， 如 丁二烯易进行1,4-加成， 苯分子易进行置换反应，而不易进行加成反应。 一、共轭效应的类型 π,π－ 共轭体系 p,π－ 共轭体系 超共轭体系 （ σ,π－ 和 σ, p－) 经典共轭效应 1. π,π－ 共轭体系： 1,3－丁二烯的结构 2. p,π－ 共轭体系 能形成 p,π－共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 + 3. 超共轭体系 (1) σ,π－超共轭体系 σ,π－超共轭体系 σ, p－超共轭体系 丙烯分子的σ,π－超共轭效应 (2)σ, p - 超共轭体系 一般来说，广义共轭体系包含共轭体系和超共轭体系。 在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是： 二、 共轭效应的特征 增 减小 三、 共轭效应的相对强度 带正电荷，-C效应大 带负电荷，+ C效应大 静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或原子电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。 动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链δ-、δ+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。 静态共轭效应 动态共轭效应 在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。 极性交替出现 极性变化是单一方向 极性效果 远，从共轭链一端到另一端 短，一般不超过三个共价键 传递距离 沿共轭链传递 沿共价键传递，或空间（场效应）传递 传递路线 共轭方式 诱导方式 传递方式 共轭体系中 任何键上 存在 电负性，（共轭）电子对 电负性 起源 共轭效应(C效应） 诱导效应（I效应） 共轭效应与诱导效应比较表 §3 场效应 （Field effect ， F效应） 所谓场效应是指通过空间传递静电作用的一种电子效应。 下列化合物，酸性由强到弱顺序为： b a c 如何 解释 ？ 化合物 a 和 b, 诱导效应完全相同，但酸性 b a， 用诱导效应不能解释，只能用场效应来解释。 化合物 a 中，氯原子提供 负电场，抑制羧基解离， 故酸性较弱。 用场效应也可来解释邻氯苯炔酸的酸性弱于对氯苯炔酸。 也是由于邻位结构的氯原子 提供负电场， 抑制羧基解 离，故酸性较弱。 δ+ δ- 场效应的特征： 1. 诱导效应与场效应往往同时存在，且作用方向一致。 只有当取代基处在合适的位置时，场效应与诱导效应 的方向才相反。 氯的诱导是吸电性， 场效应是供电性； 2. 场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。 羧基的诱导是吸电性， 场效应是吸电性； 9,10–二氢蒽–1–羧酸(A)和9,10–次乙基–1–羧酸(B) 的酸性取决于8–位上取代基的性质： 思考： 为什么(A) 的酸性比对应的(B)