第二章紫外吸收光谱.ppt

第二章 紫外吸收光谱Ultraviolet Spectra 2-1 紫外－可见光谱区 2-2 紫外吸收谱带的形成(一) 2-2 紫外吸收谱带的形成(二) 2-4 电子跃迁的种类 2-5 电子跃迁与光子能量的关系 σ→σ＊跃迁 n→σ＊跃迁 π→π＊跃迁 举例: 1,3-丁二烯的电子跃迁 1,3-丁二烯的紫外光谱 2-5 基本术语 生色团(chromophore) 产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团, 如C=C, C≡C, NO2 等； 助色团(auxochrome) 其本身是饱和基团(常含杂原子), 它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有), 如 -OH, -NH2, Cl, 等； 深色位移(bathochromic shift) 由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长. 有时称为红移(red shift)； 浅色位移(hypsochromic shift) 由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短. 有时称为蓝移(blue shift)； R 带: n?p*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度较弱； K 带: p?p*跃迁引起的吸收带, 吸收带强度大； B带：苯环中p?p*跃迁引起的吸收带，伴随若干小峰 深色位移 2-7 影响紫外吸收光谱的因素(1) 溶剂的影响 (2) 分子离子化的影响 2-8 各类有机化合物的紫外吸收光谱 2-8-2 含有共轭体系的分子 2-8-3 芳香族化合物分子 取代苯甲酰型化合物吸收波长计算 2-9 紫外光谱提供的结构信息 200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 200-250 nm有强吸收峰（ε?104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（?230 nm）；????不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带?310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 2-10 紫外光谱解析的实例 例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还是开链脂肪酮。其紫外吸收lmax(EtOH)=257nm(e104),试推测其结构。 2-11 紫外光谱的应用(1) 化合物纯度的鉴定 2-11 紫外光谱的应用(2) 确定共轭体系，区分同分异构体 2-11 紫外光谱的应用(3) 确定构型，区分顺反及互变异构体 2-12 紫外光谱的练习 例1. 2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14，测其UV谱得lmax 242nm（e10100）。确定此产物得结构。 解：醇反应失水可经过下面两种途径： 计算：A lmax = 214nm + (3×5)nm = 229nm B lmax = 214nm + (4×5)nm = 239nm 化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。 解：(1) 由于紫外最大吸收在257nm，依题意，该化合物应该是a,b-不饱和酮； (2) 根据分子式，其不饱和度为3，除羰基和双键外，还剩余一个不饱和度应为环或者双键； (3) 若为六元环酮，则可能是以下结构： (4) 如果是开链脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有的共轭体系进一步共轭，lmax值随之最大。 化合物B和C的紫外吸收数据较接近实测值，因此可以判定该未知物是开链酮。具体是B或者C尚需进一步确定。 上述六元环酮的计算值与实测值相差较大，未知物的结构可排除这种可能性。 1. 工业生产环己烷是将苯彻底氢化而获得的，如何确定产品中是否含有微量苯？ 当苯的浓度10-5M时，254nm处有紫外吸收峰。 2.某方法精制的菲，其CHCl3溶液在296nm处有强吸收，测得其e值为11330，其纯度是多少？ 查到标准菲在CHCl3溶液中的e值为12590，故其纯度为90％。 1. 如何区分a,b－紫罗兰酮的异构体？ lmax=228nm lmax=296nm 2. 蓖麻油酸在脱水处理时生成9,11-和9,12-亚油酸，如何通过紫外光谱来监视和控制脱水反应？ 9,11-亚油酸：lmax= 232nm 9,12-亚油酸在紫外区无吸收信号。 lmax=280nm lmax=295nm lmax=280nm lmax=295.5nm 顺式结构共轭体因同侧发色团之间的空间障碍，使分子发生扭曲，共轭程度较差，p→p*跃迁能量增加，吸收波蓝移。 * * 位能曲线上的横线表示振动能级(转动能级未表示) 稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线); 气态压力