煤转化后的产品及综合利用.doc

1．聚甲醛用途 聚甲醛是工程塑料中的一个重要品种。它具有很高的硬度，良好的抗冲击性，在各种恶劣环境下有很好的润滑性，优良的抗疲劳性，对大多数溶剂有很好的耐化学性能。 聚甲醛是当前理想的替代铜、锌、铝等有色金属的工程塑料，广泛用于汽车、农用机械、建筑、电子电器、交通、精密仪器等行业。在汽车工业，聚甲醛用于汽车发动机燃油系统配件，电气设备，汽车车体构件。在电子电器行业用于计算机控制配件、录像机、变送继电器、电视机、电话机等。煤矿机械设备方面，用于高强度耐磨密封阀座，保持环和密封件。此外在纺织、仪表、建材、交通以及消费品等方面也有广泛的应用。 2 ．聚甲醛生产工艺 聚甲醛树脂的工业技术路线主要有两条：一条是用甲醛为单体的均聚甲醛生产工艺路线，以美国杜邦公司为代表；另一条是用三聚甲醛为单体的共聚甲醛生产工艺路线，以美国 Hoechst - Celanse 公司为代表。均聚甲醛生产中甲醛单体的精制工艺比较复杂，技术难度大，操作稍有疏漏容易发生堵塞事故。醋化封端的温度幅度小，易发生醋化不完全及聚合物降解等问题。共聚甲醛生产中，所用三聚甲醛单体的精制和共聚物后处理都比较容易控制。此外，三聚甲醛聚合采用螺杆型设备，技术较先进，设备时空产率高。因此，尽管均聚甲醛实现工业化较早，其力学强度比共聚甲醛高出 10 ％左右，但由于共聚甲醛的生产工艺在技术经济上具有优势，其共聚物热稳定方法比均聚醋化简单，加工温度范围宽易于控制，所以共聚甲醛的发展比均聚甲醛更迅速。据有关资料显示， 20 世纪 60 年代初共聚甲醛的生产能力约占聚甲醛树脂总生产能力的 3 / 4 。 （ 1 ）均聚甲醛生产工艺均聚甲醛生产工艺过程由单体精制、聚合、封端及造粒四个基本步骤组成。工业生产中一般都用甲醛为聚合单体，尽管三聚甲醛也能高收率地聚合成均聚甲醛，但很少采用。日本旭化成的甲醛均聚，采用适宜的引发剂和特殊设计的聚合装置，既控制了产物分子量和颗粒形态，又解决了传热和结壁问题。其均聚甲醛生产流程如图 9- 3-15 所示。 ① 甲醛精制。要制备高分子量的聚合物，单体甲醛的纯度必须很高，而其中的水、甲酸及甲醇等杂质含量必须很低，一般要求水低于 100 × 10 -6，甲醇低于 100 ×10 -6，环己醇低于 22 × 10 -6。甲醛精制方法是用惰性液体洗气，将甲醛与醇类反应转化成半缩醛、再加热分解出纯甲醛。所采用的醇类有苯甲醇、环己醇、异辛醇等。 ② 甲醛聚合。工业生产采用溶液一悬浮聚合法（淤浆聚合）。在带搅拌的聚合釜中加人惰性介质及引发剂如每升环己烷中含 0 . 05 ~ 2 份三丁胺，然后将精制甲醛通人釜中，反应温度可控制在 -20 ~ 80℃ ，压力为常压。加入甲醛的速度与聚合速度相一致，所以聚合体系中甲醛气体、甲醛溶液和固体聚合物同时存在。引发剂性质、溶剂、杂质、反应条件都会影响聚合物的物理特性。 ③ 醋化封端。从聚合釜出来的均聚物浆料，在 12 . 5kPa 余压下闪蒸出一部分环己烷，再经过滤、洗涤及干燥，然后送入醋化反应器中。聚合物进料温度为 25 ~ 80 ℃ ，醋醉蒸汽温度为 140 ~ 160℃ ，醋醉与聚合物配比为（ 0 . 1 ~ 1 ) ：1 。反应器一般在常压或 50kPa 表压下操作，醋化反应在 160℃ 进行，酯化收率为96.7 ％。醋化产物经丙酮和水洗涤并干燥后得到醋化封端的均聚甲醛树脂粉料。 ④ 掺混造粒。聚甲醛粉料造粒时要加人抗氧化剂、甲醛吸收剂和稳定剂等，使聚合物进～步稳定化。抗氧化剂通常为酚类化合物。甲醛吸收剂和稳定剂有聚酸胺、氰胺和环氧化合物等。混配造粒时还可以加人玻璃棉、聚四氟乙烯、矿物填料等各种添加剂。这样可生产出各种专用型号的聚甲醛树脂。混配后的聚合物，经挤出造粒，即得到聚甲醛颗粒产品。 ( 2 ）共聚甲醛共聚甲醛树脂是由三聚甲醛及共单体聚合而成。生产过程分以下几个步骤：甲醛三聚环化合成三聚甲醛和精制、共聚合、后处理、稳定化及掺混造粒。其流程如图 9 一 3 一 16 所示。 ① 单体和共单体制备。共聚甲醛的单体为三聚甲醛。三聚甲醛通常由浓甲醛水溶液（浓度约为 65 % ）在强酸性催化剂存在下，加热沸腾，合成得到三聚甲醛。合成溶液经萃取、分离、吸附等精制提纯操作，脱除水、甲酸、甲醇、甲醛和其他杂质，即得到聚合级三聚甲醛。 共聚单体主要是环状缩醛或环醚类化合物。工业上常用的有环氧乙烷、二氧环戊烷、二氧环庚烷及三氧环庚烷等。 ② 单体与共单体聚合。三聚甲醛聚合方法有气相、本体、溶液一悬浮（淤浆）等。淤浆聚合是将溶剂、单体、共单体、引发剂加人带搅拌的聚合釜内，生成的聚合物既不溶于溶剂，也不溶于单体，聚合体为淤浆状态。聚合反应温度为 30 ~ 60 ℃ ，物料停留时间约为 5min 。聚合浆浆料处于快速搅拌状态。用含 3 ％