04第四篇 酸性条件反应-2.ppt

其他形成C+的方式： 卤代烃与Ag+反应： 含-NH2，经重氮化放氮： 烯烃的加氢： 王鹏 这些反应都可能发生Wagner-Meerwein重排 反应的迁移基团顺序与Pinacol重排相同 反应举例： 王鹏 反应尤其在多环化合物的合成中应用广泛： 王鹏 迁移的结果是叔碳变为仲碳，但由四元环扩为五元环，缓解了张力，因而更稳定 总结 酸性条件下的反应通常由H+或缺电子中心加成到电负性大的原子或基团开始，如氧原子、π键等 酸性下的反应可能存在重排问题，得到内能最低的产物，一般供电子基团优先迁移 反应需考虑重排的可能： 制定合成路线时需避免重排带来的副产物 利用重排的合成需考虑重排产率及纯度问题 王鹏 作业 3-1 单数题 3-2 双数题 王鹏 4.2 酸催化分子重排 重排的概念： 分子中的一个基团或原子（W）从一个原子（A）转移到另一个原子（B）上形成新分子的反应，按机理可分为离子型重排（亲核、亲电），自由基重排和周环（σ-键迁移）重排 重排包括分子间和分子内重排两类 分子间重排是迁移基团先脱离后加入的过程，溶剂等外界作用可影响重排过程 分子内重排是迁移基团不脱离仅转移的过程，与外界因素关系不大 王鹏 一、嚬哪醇重排（邻二醇重排） 连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应 反应的动力是生成更稳定的碳正离子 王鹏 反应的催化剂 ： 酸性物质是该反应的催化剂，最常用的是硫酸。盐酸、草酸、醋酸、碘－醋酸、乙酰氯、二氧化硅－磷酸、磺酸等也可得到相同结果 温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水反应；较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生成二烯烃 王鹏 反应的关键步骤是碳正离子的转变，即由叔碳正离子变为仲碳正离子，这与正离子稳定顺序是否矛盾？ 仲碳正离子存在羟基的供电子作用，因此其稳定性强于普通的叔碳正离子 Pinacol重排的副反应是生成二烯烃的反应，应注意防止高温和强酸性条件 王鹏 举例： 王鹏 ? 谁多 迁移基团电荷密度越高越有利于迁移，因此供电子能力越强的基团越容易迁移，吸电子能力越强越难迁移 思考：当两个羟基连在两个不同的碳上时，哪个基团迁移？ 下面化合物的重排得到什么产物？ 王鹏 ? 谁多 重排的方向决定于羟基失去的难易，羟基离去后碳正离子的稳定性越强该产物含量越多 更稳定 Pinacol重排中催化剂对产物有着重要的影响，Lewis酸催化剂可能使产物完全相反。 Pinacol重排的应用： 常在扩环反应中使用 王鹏 也可以用于缩小环数 Pinacol重排迁移顺序：供电子苯环 烷基 氢 王鹏 王鹏 二、呐咵重排 类似于邻二醇，邻氨基醇在HNO2作用下也可以发生类似的重排过程，称为呐咵重排 反应的第一步是氨基在HNO2作用下脱离生成碳正离子，随后的重排与Pinacol重排相同 王鹏 醇酸性脱水生成取代多的烯烃，新戊醇脱水重排过程与Pinacol和呐咵重排相反，如何解释？ 脱水所得碳正离子不存在其他基团，因此由伯碳正离子生成叔碳正离子，也称反呐咵重排 王鹏 甲基迁移 伯碳变叔碳 三、Beckmann重排 酮肟酸性下重排为酰胺的反应称为Beckmann重排，通常采用多聚磷酸或P2O5等催化 反应中间体是氮正离子，称为Nirene正离子 反应机理： 王鹏 HO－的加成 RCONHR’ Beckmann重排过程是连续的，羟基的离去与R的进攻具有立体专一性 重排的影响因素： 反应速率与溶剂极性、酸的强度成正性关系 手性碳重排时构型不变，证明是分子内重排过程 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 王鹏 如果羰基两侧不同，哪个迁移？ 王鹏 ? 谁多 下面化合物重排生成什么？ 迁移基团的情况与Pinacol重排相同，具有更高电子云密度的基团优先迁移 Beckmann重排的应用： 将酮转变为酰胺 确定酮的结构 扩环成内酰胺化合物 制备仲胺 使用Beckmann重排的合成反应： 酰胺： 含氮杂环： 仲胺： 王鹏 重排尤其适合于无法直接合成的酰胺和胺类化合物，如下面的合成如何进行？ 硝化引入硝基再还原是引入氨基的好方法，但强氧化性会破坏分子结构 王鹏 ? 四、烯丙基重排 烯丙位的碳离子或自由基可与双键发生共轭，因此α－C反应时常常发生双键的移位，如： 烯丙基重排的意义在于反应时需要尽量避免出现烯丙基重排，在使用烯丙基化合物反应时避免强酸等条件 王鹏 五、联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4, 4′－二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。对位被取代的联苯胺重排时发生在邻位上 反应特点：分子内重排 王鹏 H+ + + + 重排机理——极化过渡态理论 反应中首先加氢成氮正离子：