第2章自由基聚合.pptVIP

　二.乙烯基单体对聚合方式的选择 　　自由基？阳离子？阴离子？ 　　乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。 　从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。 直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下： 平均聚合度——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比 向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下： 在歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 正常聚合终止 （歧化终止） 链转移终止 ：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化終止） 1.向单体的转移(transfer to monomer)： P90 表3-21： 1）一般，CM=10-5 T ↑ → CM ↑ Etrm(17~63kJ/mol ) Ep 3) VAc, VC的 CM大,10-4~-3 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。 链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制 2. 向引发剂的转移(transfer to initiator） 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质.(P91 表3-22) 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合， CI 的影响可以忽略。 3. 向溶剂的转移(transfer to solvent) 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 4. 链转移剂和分子量的调节 链转移剂: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，此时也称分子量调节剂。 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 见P92,表3-24: 1）CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适 2）CS比1小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早期它就可能被耗尽，后期分子量增大。 3）用量，根据分子量的大小计算。 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。 小结： 聚合速率 分子量 三个假定 链转移 间接光引发聚合：通过对光敏感的物资吸收光后产生自由基再引发单体聚合。 由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。 光敏剂必须具备： 吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂； 激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量； 如甲基乙烯基酮，二苯甲酮、安息香，荧光素等。 光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。 3. 辐射引发(radiation initiation) ——以高能辐射线引发单体进行的聚合。 高辐射线可分为γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线。 特点： 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射； 吸收无选择性，能被各种分子吸收； 穿透力强，可进行固相聚合 。 工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验室中以同位素Co60的γ源用得最多。 2.5 聚合速率(rate of Polymerization) 一、概述 (Introduction) 自由基聚合特点：慢引发、快增长、速終止。 聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。 宏观上，常用转化率—时间(C～t)曲线表示反应过程中 聚合速率的变化。 转化率（C％）——参加反应的单体量占总单体量的百分比。 C ～t曲线：S型： 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降 二、自由基聚合动力学 1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下(C%5%)的动力学方程。 三个假定： （1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等 （2）聚合度很大，聚合总速率等