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第5章 电化学基础 Cu-Zn电池 若干概念 规定：标准氢电极在任何温度下的电极电势均为零。 其它 任一给定电极若与标准氢电极组成原电池，测得的 电极电动势E 则定义为给定电极的电极电势（相对 值）。 可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系 在温度T时，可逆电池发生如下反应： aA＋bB→gG＋hH 根据化学反应等温方程： 当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称为在温度T时的标准电动势，用Ey表示，由 可知， 由以上各式可得： 该方程称为能斯特方程（Nernst equation）。 能斯特方程 同时，可由Ey求Ky E (Ox|Red) 0 E(Ox|Red) 0 标准氢电极||给定电极 E(Ox|Red) = 0 E增大 （非自发电池） （自发电池） 电极电势 电极电势的能斯特方程 氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red) 电池反应 电池电动势的计算 净反应: 方法一: 化学反应等温式： 两种方法，结果相同 净反应: 方法二 电池电动势的计算 例：试分别判断反应： Pb2+ +Sn Pb + Sn2+ 在标准状态和[Sn2+]=1mol·L-1, [Pb2+]=0.1mol·L-1时能否自发进行？ 解：在标准状态，即 [Sn2+]=1mol·L-1，[Pb2+]=1mol·L-1时 EΘ= EΘ （Pb2+/Pb）- EΘ （Sn2+/Sn） = -0.126-（-0.138）=0.012V [Sn2+]=1mol·L-1, [Pb2+]=0.1mol·L-1时 四. 判断氧化还原反应进行的限度 化学反应的限度可由标准平衡常数KΘ数值表现出来。 平衡常数与电极电势的关系为： ΔrGmΘ = - nF EΘ = - RT lnKΘ 当T＝298.15K时 n 0 0592 E lgK . = Θ Θ 解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池： 负极? Cu(s)＝Cu2+(aq)＋2e- E (Cu2+/Cu)＝0.3419V 正极? 2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s) E (Ag＋/Ag)＝0.7996V 例： ? 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K Cu(s)＋2Ag+(aq) Cu 2+(aq)＋2Ag(s) 上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。 = 0.7996V-0.3419V= 0.4577V E = E(正极)- E(负极) ? 可求出 根据公式： K =3.0× 1015 得: 使电流通过电解质溶液(或熔融液)， 在两电极上分别发生氧化和还原反 应的过程称为电解。进行电解的装 置称为电解池（electrolytic cell）。 与电源负极相连接的电极称为阴极（Anode） 与电源正极相连接的电极称为阳极（Cathode） 正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应； 负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应 离子在相应电极上得失电子的过程均称放电（discharge）。 一、电解装置与原理 原电池 电解池 电解装置 第6节 电解与电化学技术 影响电解产物的因素 a. 标准电极电势值——是决定电解产物的主要因素。 阴极(还原反应): 放电的是 E Θ代数值较大的氧化态物质， 阳极(氧化反应): 放电的是 E Θ代数值较小的还原态物质(含电极)。 b. 浓度——溶液中浓度越大的离子越有利于放电。 【例1】用石墨做电极，电解Na2SO4的水溶液两电极上所得 产物是什么？ 解：溶液中存在四种离子，即Na＋、SO42-、H＋和OH-。 通电后，正离子Na＋、H＋移向阴极， 虽然c（Na＋）》c（H＋）， 但 E Θ(Na＋／Na ) = -2.71V, E Θ (H＋/H2) = 0.0000V 代数值大的氧化剂容易得到电子， ∴Ｈ＋在阴极放电， 产生H2析出： 2H＋+2e-→H2(g) 负离子SO42-、OH- 移向阳极， E Θ(S2O82-／ SO42-