第九章分子结构.pptVIP

表7.1 几种常见的杂化轨道 杂化类型. sp sp2 sp3 dsp2 sp3d sp3d2 轨道数目 2 3 4 4 5 6 空间构型 直线 平面三角形 四面体 平面正方形 三角双锥 八面体 实 例 BeCl2 BF3 CH4 CuCl42- PCl5 SF6 CO2 COCl2 CHCl3 Ni(H2O)42+ SiF62- 上面提到一些化合物的中心原子周围最外层电子会超过8个，不是稳定的稀有气体结构，这可用轨道杂化理论来解释它们的稳定性。 例如，在SF6分子中，硫原子的电子构型为1s22s22p63s23p4，当与氟原子相化合时，为了有利于系统能量的降低，硫原子的1个3s电子和1个3p电子被激发到空的3d轨道，由1个3s轨道、3个3p轨道和2个3d轨道进行组合，形成6个能量相同的sp3d2杂化轨道。 硫原子的6个sp3d2杂化轨道分别与6个氟原子中的1个2p轨道重叠，形成6个sp3d2－p的σ键，结合成稳定的SF6分子。这样，S最外层包含12个电子，空间构型为八面体。 ② 等性杂化与不等性杂化 轨道的杂化不仅限于具有不成对电子的原子轨道，成对电子的原子轨道也可参与轨道的杂化。因此，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。 (1)等性杂化 参与轨道杂化的原子轨道均为具有不成对电子的原子轨道，这种杂化称为等性杂化。 如上面提及的CH4分子中，每个sp3杂化轨道都含有同样的s和p成分，这就是等性杂化。在BF3和SF6分子中，中心原子分别为sp2和sp3d2等性杂化。 (2)不等性杂化 参与轨道杂化的原子轨道中不仅包含不成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种杂化称为不等性杂化。 例如，在氨的分子中，氮的电子构型为1s2 2s2 2px12py12pz1，2s电子是成对的，但仍能和2px、2py、2pz3个原子轨道杂化，得到4个sp3杂化轨道， 在4个sp3杂化轨道中，有3个杂化轨道分别被3个成单电子所占据，和3个氢原子的1s电子形成3个共价单键，另一个杂化轨道为孤对电子所占有，不参与成键作用，因此孤对电子所占的杂化轨道含有较多的2s轨道成分，其他的杂化轨道则含有较多的2p轨道成分，因此这种杂化便是不等性杂化。在H2O和IF5等分子中，中心原子分别为sp3和sp3d2不等性杂化。 应该注意，等性杂化并不表示共价键等同，例如CH3Cl分子的空间构型不是正四面体，它的3个C—H键与一个C—Cl键也不等同，但中心碳原子采取的仍是等性sp3杂化。 第二节 价层电子对互斥理论 在电子配对法的基础上发展起来的轨道杂化理论，比较成功地说明了共价键的方向性，并可预言分子的空间构型。然而却不能预测某种分子具体呈什么形状。 例如，H2O和CO2都是AB2型分子，中心原子周围都配位两个原子，但H2O为角形，键角为104.5°，而CO2为直线型。又如，NH3和BF3同是AB3型，但前者为三角锥形，后者为平面正三角形。 这些都是轨道杂化理论无法很好阐明的。分子呈什么形状是个重要的问题，因为物质的许多物理性质和化学性质与它们组成原子的三维排列方式密切相关。 分子形状的最好理论解释需要在量子力学和原子轨道图像的基础上进行深层次的研究，但这些都需要较深的理论基础。 1940年由西奇威克(Sidgwick N V)和鲍威尔(Powell H M)提出，后经吉莱斯皮(Gillespie R J)和尼霍姆(Nyholm R S)于1957年发展起来的一种在概念上较为简单又能比较准确地判断分子几何构型的新理论，称为价层电子对互斥理论(VSEPR，valence-shell electron-pair repulsion的字首缩写)。 虽然这个理论只是定性地说明问题，但对判断共价分子的构型较简便实用，是诸多判断分子几何构型理论中比较成功的一种 1、价层电子对互斥理论的基本要点 VSEPR理论认为 ●分子中心原子周围的价电子对(包括成键电子对和未成键的孤对电子)倾向于尽可能地远离，以期彼此之间相互排斥作用为最小。 电子间的排斥作用有两种：一种是静电相互作用，与电子间距离的平方成反比；另一