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21 卷 3 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE ） Vol. 21, No. 3 2002. 5 Chinese J. Struct. Chem. 325~330 吩噻嗪与四甲基哌啶氧铵正离子的 ① 电子转移反应动力学研究 张冬菊 宋其圣 刘成卜② ( 山东大学理论化学研究所, 济南 250100) 以 Marcus 半经典电子转移理论为基本框架, 改进了重组能的计算方法, 建立了一套研 究自交换和交叉电子转移反应的理论方案。用密度泛函理论和半经验分子轨道理论具体研究 了四甲基哌啶氧铵正离子与吩噻嗪在乙腈溶液中的交叉电子转移反应以及相应的2 个自交换 反应的动力学性质, 计算了反应的活化能、重组能、耦合矩阵元等有关参数，获得了和实验 结果相一致的电子转移速率常数。 关键词: 电子转移, 吩噻嗪, 四甲基哌啶氧正离子, AM1, DFT 电子传递过程是均相体系中最基本的化学行 去 1 个电子形成相应的自由基阳离子的性质密切 为, 是一切化学变化的基础, 与许多化学及生物体 相关[2] 。 最近人们用EPR和NMR技术研究了(1)式 系的重要过程有关, 在生物大分子体系和生命过 所示的四甲基哌啶氧铵盐与吩噻嗪类化合物之间 程中起着十分重要的作用, 是多年来学术界普遍 的电子转移反应动力学[3], 但有关的理论研究未见 关注的焦点课题之一。 近年来随着生命科学的发 报道, 其动力学性质尚不清楚。本文以Marcus[4] 电 展, 电子转移过程的研究日益渗透到生物学领域， 子转移理论为基本框架, 建立了一套研究溶液中 研究生物体系分子内和分子间的电子转移对于探 自交换和交叉电子转移反应的理论方案, 用量子 讨某些生命或生理机制具有十分重要的意义[1] 。 化学方法对标题电子转移反应以及相应的 2 个自 吩噻嗪及其衍生物是一类具有生物活性的杂 交换反应进行了系统研究, 获得了一些有意义的 环化合物, 研究表明:它们的生物活性与其容易失 结果。 1 2+ 1+ 2 (1) 1 理论模型 式中∆G0是反应的标准自由能变化，λ表示重 根据Marcus半经典电子转移理论[5], 将自交换 组能，V 称为电子耦合矩阵元，k 为Boltzmann常 rp B 0 * * 电子转移反应的一级速率常数表达为： 数．对于自交换反应, ∆G = 0, λ= 4∆E (∆E 是活化 2 ( +∆ 0 )2 π 2 π