第7章芳香族化合物取代反应.pptVIP

* * * * 上述反应中最好的解释是首先发生了HX的消除，生成了苯炔，然后是苯炔的加成反应。 * * 生成苯炔后NH2-负离子对它的加成中两个位置几乎是等同的，所以得了约1:1的产物： * * 苯炔是非常活泼的中间体，实验测定苯炔的生成热为491.20kJ.mol-1, 说明它非常不稳定。它的第三个键实际上是两个sp2杂化轨道在侧面重迭而成的，因此重迭程度很小，与一般的炔烃很不相同。 根据苯炔机理，一些以前无法解释的实验结果就可以得到解释。例如，邻溴甲苯在氨解时生成约1:1的邻甲苯胺和间甲苯胺，这是完全可以理解的： * * 邻氯三氟甲苯氨化只生成间(三氟甲基)苯胺，因为生成这个产物的中间体中负电荷距强吸电子基更近而相对更稳定： 间氯(三氟甲基)苯的氨解看似可以在两个方向消除，但由于三氟甲基邻位的氢的酸性大而更易消除，因此产物一边倒地生成间(三氟甲基)苯胺： * * 对氯(三氟甲基)苯在消除步骤只能生成4–(三氟甲基)苯炔，由于三氟甲基距离较远，对加成步骤的影响很小，因此生成两种可能的加成产物的混合物，其分量接近相等 * * 【思考题】 1.写出下列反应机理 * * 2.完成反应式 * * * * * * * 第 7 章 芳香族化合物的取代反应 苯环的离域π 轨道 第一节 芳环上的亲电取代反应 芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。 亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端 一、 反应机理 加成－消除机理 决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代反应。（electrophilic substitution?缩写为SE）。 -H+ 一般来说， π络合物的形成是可逆的； ? 络合物的形成基本上是不可逆的， 且通常是速度的控制步骤。 π络合物 ? 络合物 π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。 亲电试剂位于 苯环中心且垂直于苯环平面的直线上 亲电取代反应中生成π 络合物这一事实在实验中已经得到证实 它在500nm 有吸收，而苯在 297nm处的吸收峰不复存在 在π络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。 棕红色 在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在-80℃反 应，可分离出熔点为-15℃的中间体 熔点为-15℃ ? 络合物 1.第一类定位基(即邻对位定位基) ―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞―I 、 ― C6H5 ┄ 等。 二、亲电取代反应定位基的定位效应 （一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基 其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接相连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键 2. 第二类定位基（即间位定位基） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 其特点是：使苯环钝化，具有带正电荷的正离子或与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子 （二）定位效应的影响因素 ①电子效应和共轭效应的影响 类别 性质 取 代 基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强 强 中 弱 弱 间位取代基 致钝 强 最强 +I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭 +I +C +C＞-I +I +C＜ -I -C -I -I 常见取代基定位效应 ②空间效应的影响 空间效应 亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越大，对位产物越多： 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大 时，对位产物几乎为100%。 ③ 溶剂效应 1 9 CH3COCl-AlCl3被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。 ④ 螯合效应： 能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合； 2）所形成环为五员环或六员环。 用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有较高的邻对位比，后者是邻位32%，对位59%。 ⑤ 原位取代 (Ipso取代): 在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应： 原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难易程度。容纳正电荷的能力:(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3-。 三、亲电试剂及亲电取代 亲电试剂