反应级数无机化学精选.ppt

1. 微分(differential)法确定反应级数 2. 积分法确定反应级数 3. 半衰期法确定反应级数 4. 孤立法确定反应级数 8-5 温度对反应速率的影响 1.范特霍夫（van’t Hoff) 规则 2. 阿伦尼乌斯公式 *热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾 3. 温度对反应速率影响的类型 8-6 活化能 基元反应的活化能 8-7 几种典型的复杂反应 例： 反应 A2＋B2→2AB 有如下机理： ① A2 　 2A（慢）② B2 2B（快速平衡） ③ A + B AB （较快），求速率方程。 [解] 将①看成速决步骤，则可直接写出： 由计量方程：　　 ，反应机理：dcAB/dt = k3cAcB 　　 A的生成速率慢，消耗速率快，可用“稳态近似”： dcA/dt = 2k1cA2 - k3cAcB = 0 用平衡浓度法也可以得到相同的结论。 1. 稳态近似法 　　连串反应中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳定近似法处理。 　　若两个理由之一成立；（1） C为活泼中间物如自由基，仪器检测不到它的浓度；（2） 该总反应在反应过程中能平稳的进行，某中间物的浓度增量可认为为0，dc/dt = 0 。 这样做可以用已知量代替未知量： 产物 D： 2.平衡态近似法，也称平衡浓度法 　　若某慢反应步骤前有一快速平衡反应，则可以用平衡浓度法，如： 当 时，第一步反应可按快速平衡处理。 即： 产物HI： k1 k-1 由Arrhenius方程得： 上例中结果： 3. 非基元反应 Ea与基元反应Ea关系 * 积分法确定反应级数 孤立法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 微分法确定反应级数 8-4 速率方程的确定 反应级数、速率系数 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据作cA～t曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 具体作法： 从直线斜率求出n值。 这步作图引入的 误差最大。 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 方法1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。 方法2.分别用下列方式作图： 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以： 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 1.使[A][B] 先确定β值 2.使[B][A] 再确定α值 例：p429 – 8-19 确定反应级数的方法： ① k的单位 ② 一些级数反应的特殊性质 ③ 已知浓度随时间的变化 —— 尝试法 ④ 已知半衰期随初始浓度的变化 —— 半衰期法 例1 NO2热分解，测得初始浓度为0.0445 mol·dm-3时，瞬时速度为0.0132 mol·dm-3·s-1，初始浓度为0.0324时，瞬时速度 为0.0065 mol·dm-3·s-1，求反应级数。 解： 即反应为二级。 例2 某温度下某物质在溶液中进行反应，初始浓度分别是：0.50，1.10，2.48 mol·dm-3时，测得其半衰期分别是4280, 885,174 s，求反应级数。 解： 即反应为三级。 例3 乙酸乙酯的皂化反应为: CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH。若二种反应物的初始浓度为0.064 mol·dm-1，25℃时，测得其不同时刻的转化率如下表，利用积分法确定该反应的反应级数。 解：将有关数据公代入二级反应动力学积分公式： 分别得到的速率常数是：0.029、0.027、0.029、0.027、0.0