第7章基团的保护.pptVIP

酮（甾体类） H2O / H+ 烯胺 环状仲胺 选择性保护α,β-不饱和酮 （天然产物合成） 醛、位阻小的酮 醛、位阻较大的酮 适用于醛、位阻小的酮 备注 H2O / H+ 烯醇醚 原甲酸酯 CH（OMe）3 H2O / H+ Raney Ni/丙酮 或H2O /H+/HgCl2 环状 (硫代)缩醛和缩酮 乙二醇 2-巯基乙醇 乙二硫醇 H2O / H+ 缩醛 缩酮 醇 原甲酸酯 脱保护基条件 保护基 试剂 第四节 氨基的保护 氨基易发生氧化、酰化、烃化等反应。 1. 转变成酰胺（与酰氯或酸酐） 脱保护方法：用酸或碱性水解 2. 转变成氨基甲酸酯 脱保护方法：催化氢解。 ; HBr/AcOH N2H4/H2O PhthNCOOEt Phth HBr/AcOH H2/Pd Cbz(“Z”) Zn/AcOH 阴极电解还原 TceocCl Tceoc TFA/CHCl3, HF/H2O Boc(t-Box) Ba(OH)2, NaHCO3 NH3/H2O, HCl/H2O NaBH4/MeOH (F3CCO)2O, Py Tfac 结构式 缩写 脱保护 试剂 保护基 * * * * 第七章 官能团保护 有 机 合 成 中， 如 果 分 子 中 有 几 个 部 位 或 官 能 团 可 能 发 生 反 应， 而 我 们 又 只 希 望 在 某 一 部 位 或 官 能 团 上 发 生 反 应， 比 较 直 接 的 办 法 是 采 用 选 择 性 的 反 应 条 件 和 试 剂。 但 是 在 复 杂 分 子 的 合 成 中， 许 多 情 况 下 会 找 不 到 这 样 的 直 接 条 件， 或 选 择 性 不 好， 于 是 必 须 采 用 另 外 的 办 法， 将 不 希 望 发 生 反 应 的 部 位 保 护 起 来 成 为 衍 生 物 形 式， 待 达 到 目 的 之 后 再 恢 复 原 来 的 官 能 团， 这 样 的 办 法 称 为 “保 护 基 团” (Protecting Groups) 法。 第一节 概 述 一、可 考 虑 应 用 保 护 基 团的场合 1. 保 护 一 些 官 能 团 后 能 达 到 反 应 希 望 的 区 域 选 择 性； 2. 保 护 某 些 官 能 团 后 可 以 提 高 反 应 的 立 体 选 择 性； 3. 基 团 保 护 之 后 有 利 于 多 种 产 物 的 分 离； 4. 如 在 Grignard 反 应 或 Wittig 反 应 中， 羟 基 的 存 在 不 影 响 反 应， 但 要 消 耗 试 剂， 在 试 剂 比 较 贵 重 时， 采 用 保 护 基 团 的 方 法 是 一 种 经 济 的 选 择。 1. 保 护 基 的 供 应 来 源， 包 括 经 济 程 度。 这 在 工 业 原 料 制 备 上 尤 其 重 要。 2. 保 护 基 团 必 须 能 容 易 地 进 行 保 护， 而 且 保 护 效 率 要 高。 3. 保 护 基 的 引 入 对 化 合 物 的 结 构 论 证 不 致 增 加 过 量 的 复 杂 性， 例 如 保 护 中 忌 讳 产 生 新 的 手 性 中 心， 象 四 氢 吡 喃 (THP) 和 乙 氧 基 乙 醚 (EE) 都 是 产 生 手 性 的 保 护 基。 二、 选 择 保 护 基 时 的 注 意 事 项 4. 保 护 以 后 的 化 合 物 要 能 承 受 得 起 以 后 进 行 的 反 应 和 后 处 理 过 程。 5. 保 护 以 后 的 化 合 物 对 分 离、 纯 化、 各 种 层 析 技 术 要 稳 定。 6. 保 护 基 团 在 高 度 专 一 的 条 件 下 能 选 择 性、 高 效 率 地 被 除 去。 7. 去 保 护 过 程 的 副 产 物 和 产 物 能 容 易 被 分 离。 第二节 羟基的保护 一、醇羟基的保护 注：Tceoc---三氯乙氧羰基 Tbeoc ---三溴乙氧羰基 Bn---苄基 ThP---四氢吡喃基 Py---吡啶 1、形成醚类衍生物 （1）甲醚 该方法的优点是：条件温和，保护基容易引入，且对酸、碱、氧化剂或还原剂都很稳定。 甲 基 醚 化 试 剂 ：MeI、 (MeO)2SO2 或 MeOTf 与 相 应 的 碱 组 成 反 应 体 系， 但 也 有 用 CH2N2 /硅 胶 进 行 O-H 键 的 插 入 发 应。 甲